香港理工大学郑子剑教授AFM：铜集流体表面腐蚀的理解和钝化助力提升低N/P比锂硫电池稳定性

铜集流体表面腐蚀的理解和钝化助力提升低N/P比锂硫电池稳定性

近日，香港理工大学郑子剑教授团队围绕低N/P比锂硫电池中使用于负极的铜基集流体的腐蚀对电池性能的影响这一常被忽略的科学问题进行系统分析。研究人员发现当电池处于低N/P比时，穿梭到负极一侧的多硫化锂会有机会腐蚀到Cu集流体，在其表面生成副产物Cu₇S₄。该副产物会导致锂金属在集流体表面的不均匀沉积，影响其电化学性能，造成其快速失效。为了解决这一问题，该团队开发了一种含磷的镍铜合金涂层。该涂层具有良好的抵抗多硫化锂的腐蚀作用，同时提升了该集流体对锂金属的亲和性。通过这种简单的改进方案，锂硫电池的循环寿命和日历寿命都得到了显著提升。

该成果以“Understanding and Passivation of Surface Corrosion of Cu for Stable Low-N/P-Ratio Lithium-Sulfur Battery”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，文章的第一作者是罗宇峰博士。

图1. Cu腐蚀对Li沉积行为的影响。a–c）原始和腐蚀后Cu箔的XRD图谱、光学图像和SEM图像。d）Li||Cu半电池在不含/包含多硫化锂的电解液中的典型放电曲线及其对应的锂金属成核过电势。e）Li原子在Cu和Cu₇S₄基底上的单Li原子层沉积过程的平均结合能和示意图。棕色、黄色和深蓝色球分别代表Cu、S和Li原子。f, g）Cu||Cu对称电池在包含多硫化锂前后的Tafel曲线以及对应的交换电流密度。h–m）在0.1 mA cm⁻²电流密度下，在不含/包含多硫化锂的电解液中沉积在Cu基底上的Li的表面和截面的SEM图像。n）由多硫化锂引起的腐蚀Cu表面影响Li沉积形貌的示意图。

图2. Cu集流体上CNP合金涂层对Li沉积行为的影响。a）CNP合金涂层制备的示意图。b）NP@Cu和CNP@Cu箔的XRD图谱。c）CNP@Cu箔的截面SEM图像和相应的EDS映射结果。d）Cu和CNP@Cu箔在包含多硫化锂的电解液中的腐蚀电流。e）Li||CNP@Cu半电池在不含/包含多硫化锂的电解液中的典型放电曲线及其对应的锂金属成核过电势。f）CNP@Cu||CNP@Cu对称电池在包含多硫化锂前后的Tafel曲线以及对应的交换电流密度。g–l）在0.1 和3 mA cm⁻²电流密度下，在包含多硫化锂的电解液中沉积在CNP@Cu基底上的Li的表面和截面的SEM图像。n）电解液中含有多硫化锂时，CNP@Cu表面Li沉积过程中示意图。

图3. 不同集流体的Li金属负极在含多硫化锂的电解液中的电化学性能。a）Li||Cu和Li||CNP@Cu半电池在1 mA cm⁻²下的库仑效率。b）不同电流密度下Li||Cu和Li||CNP@Cu半电池的平均库仑效率值。c, d）Li@Cu和Li@CNP@Cu对称电池的倍率性能的代表性放电曲线。e）不同电流密度下Li沉积在Cu和CNP@Cu基底上的界面极化电势。f–i）Li@Cu和Li@CNP@Cu对称电池的循环性能的代表性电压曲线。

图4. 不同集流体的LSB全电池的电化学性能。a）2 mg cm⁻² 负载S正极（3.4 mAh cm⁻²）匹配5 mAh cm⁻²电沉积于Cu和CNP@Cu基底上的锂金属负极的电化学性能，对应N/P比为1.5。b–d）4 mg cm⁻² 负载S正极（6.8 mAh cm⁻²）匹配10 mAh cm⁻²电沉积于Cu和CNP@Cu基底上的锂金属负极的电化学性能，及不同循环圈数的充放电曲线。e–h）循环后的基于Cu和CNP@Cu基底的Li负极表面以及截面的SEM图像。i）具有超低N/P比1.04的全电池循环性能。j）基于Li箔负极（400 μm）以及不同N/P比的Li@CNP@Cu负极组装的扣式电池中的能量密度比较。

图5. 基于不同集流体的锂硫全电池的日历老化性能。a, b）具有日历老化的S||Li@Cu和S||Li@CNP@Cu电池的放电容量及其相应的电压曲线。c–e）在第1、6和11个循环的容量保持率及其相应的电压曲线。

随着锂硫电池N/P比值的降低，穿梭至负极的多硫化锂不仅会腐蚀锂金属，还会随着锂的深度沉积/剥离过程进一步接触到铜集流体，并对其造成腐蚀。腐蚀后在其表面生成的副产物（Cu₇S₄）尽管表现出更强的Li亲和力，但会降低Li/Li⁺在其表面的氧化还原速率。由此会加剧锂金属的不均匀沉积过程，同时伴随更多的活性物质和电解液的消耗，加速电池的失效过程，严重缩短电池循环寿命。为了解决该问题，团队研究人员采用了一种抵抗多硫化锂腐蚀的合金化涂层（含磷的镍铜合金）。该涂层一定程度提升了改性集流体对Li的亲和力，并保证了Li/Li⁺在其表面的氧化还原速率。锂基于改性集流体组装的全电池循环性能得到了显著提升。在超低N/P比为1.04以及贫电解液使用量（5μL mgs^-1）的极端条件下，组装的S||Li@CNP@Cu全电池展现出了325 Wh kg-1(303 Wh L^-1)的能量密度。该工作有效的揭示了一个在低N/P比锂硫电池中锂负极失效常被忽视的一个关键性因素：即负极铜集流体被穿梭的多硫化锂的腐蚀同样严重影响着锂硫电池的寿命。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202418043

郑子剑，香港理工大学教授。1999-2003年清华大学化工系本科；2007年英国剑桥大学化学系及纳米中心博士，研究领域为高分子科学及有机光电子学（导师Prof.Wilhelm T. S. Huck）；2008-2009年美国西北大学纳米中心博士后，研究纳米制造（导师Prof. Chad A. Mirkin）。2009年加入香港理工大学任助理教授，2013年晋升为终身副教授，2017年晋升为正教授。

郑教授的研究领域包括材料表界面科学，纳米制造，新型柔性材料，柔性电子应用（包括传感器、锂电池、太阳能电池、超级电容器等），其在Science、Nature Materials、Science Advances、Nature Communications、Joule、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、JACS等高影响因子期刊上发表论文近140余篇，拥有国内外专利20余项，荣获十多项国际大奖。近年担任Wiley新旗舰期刊EcoMat主编，Advanced Materials和Small的客座编辑，Advanced Energy Materials编委，并当选（首批）香港青年科学院科学家（45岁以下香港科学家最高荣誉）。2020年当选为长江学者讲座教授，2021年评选为香港研资局高级研究学者。

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