AEM：自限性设计硫化物电解质实现低压硫化物全固态锂金属软包电池

全固态锂金属电池（ASSLMBs）因其结合了高安全性的固态电解质（SEs）和高能量密度的锂金属负极，有望解决传统锂离子电池的安全性问题并显著提升能量密度，成为当前的研究热点。其中，硫化物固态电解质凭借较高的室温离子电导率（1-25 mS cm^-1）、理想的机械性能以及与锂金属的良好界面兼容性，被认为是极具潜力的候选材料。然而，大多数硫化物SEs对锂金属稳定性差，在电池充放电循环过程中，容易出现锂枝晶生长和电极/固态电解质界面（SEI）不稳定等问题。这些问题会导致内部短路、内阻增加、库仑效率降低，最终使电池失效，严重阻碍了ASSLMBs的实际应用。因此，研究如何提高SEI的稳定性和抑制锂枝晶生长，对于推动硫化物全固态锂电池的发展具有重要意义。

为此中国科学院物理研究所、中科固能吴凡团队，开发了一种多功能复合硫化物电解质（M-CSE），以解决ASSLMBs中的锂金属负极界面稳定性的挑战。在基于硫化物的ASSLMBs中，SSEs与锂金属之间的不稳定性可能导致分解反应，产生不希望的副产物，形成混合导电界面（MCI）和固体电解质界面相（SEI）。这些界面层会影响锂离子的传输和界面稳定性，导致电流密度分布不均匀和锂枝晶生长。然而，M-CSE通过混合两种不同的硫化物固态电解质（SSEs），即 Li_5.3PS_4.3Cl_1.7 和 Li_9.54[Si_0.5Sn_0.5]PSBrO，通过结合前者良好的机械性、界面稳定性和后者高离子电导率、界面钝化效应。最终实现利用M-CSE的自限性效应提高锂枝晶抑制和界面稳定性。M-CSE层继承了高化学稳定性和良好的界面亲和性的优点，保护电极材料免受腐蚀性副反应的影响，并为锂离子传导提供了顺畅的通道。局部界面钝化发生，缓解了由体积变化引起的应力，保持了界面的紧凑性和稳定性。界面钝化效应进一步抑制了固体电解质的分解，有效减缓了锂枝晶的生长。M-CSE层中的锂离子导电材料（如Li-Sn合金）促进了锂的均匀沉积，并确保了电场分布的均匀性，引导了锂的稳定成核和生长。因此，通过物理隔离和化学平衡的双重调节机制，M-CSE层有效抑制了锂枝晶的生长，并防止其穿透固体电解质层。M-CSE层的引入显著提高了电池的临界电流密度（CCD），使其即使在高电流密度下也能表现出优异的电化学稳定性。物理屏障特性和化学稳定性的结合为电池提供了强大的保护，提高了其整体性能并延长了其寿命。M-CSE层表现出密集排列的颗粒，没有可见的裂纹，确保了锂的均匀沉积，并通过钝化抑制了界面处的应力。

所得到的ASSLMBs展现出了卓越的性能，面积容量达到10 mAh cm^-2，能量密度为219 Wh kg^-1，电流密度为3.76 mA cm^-2，在0.5C条件下经过500个循环后容量保持率为95.04%。组装的锂金属模具电池和固态锂金属软包电池拥有较低堆叠压力，其中模具电池的堆叠压力约为30 MPa，软包电池的堆叠压力约为2 MPa。M-CSE结构在3D打印的基于硫化物的ASSLMB软包电池中实现了128.92 mAh g^-1的首次放电比容量和219 Wh kg^-1的能量密度。3D打印的自动化特性为硫化物基ASSLMBs的量产提供了途径。该研究通过探索基于硫化物的SSEs的高适应性并结合不同电解质类型的独特优势，提供了一种新颖的解决方案。简单高效的3D打印制造方法为全固态电池的大规模生产和应用奠定了坚实的基础，并为未来电池技术的发展提供了关键参考。

该成果以“Low-Pressure Sulfide All-Solid-State Lithium-Metal Pouch Cell By Self-limiting Electrolyte Design”为题发表在Advanced Energy Materials (IF=24.4)，第一作者为中国科学技术大学硕士生徐富强，通讯作者为中国科学院物理研究所吴凡研究员。

1. SC-micro/nano LLZTO界面层的结构与形貌

图1通过对比三种不同的电池界面结构，揭示了传统硫化物电解质与锂金属阳极之间存在的界面不稳定性问题及其对电池性能的负面影响，并展示了本文提出的多功复合硫化物电解质（M-CSE）如何通过其独特的界面钝化和锂离子传导特性来解决这些问题。在图1(a)中，不稳定的界面导致混合导电界面（MCI）的持续生长，最终形成离子绝缘层，阻碍锂离子传输；而在图1(b)中，固体电解质界面（SEI）的不均匀沉积和脆性导致锂枝晶的生长，进一步破坏界面稳定性。相比之下，图1(c)中的M-CSE通过提供均匀的锂离子沉积路径、缓解界面应力以及抑制锂枝晶的穿透，实现了高电流密度下的稳定循环性能和优异的界面稳定性，从而显著提升了全固态锂金属电池的整体性能和安全性。

图2通过一系列详细的微观结构分析和界面稳定性测试，深入揭示了多功复合硫化物电解质（M-CSE）在全固态锂金属电池中的独特性能和作用机制。图2(a-d)展示了M-CSE的截面扫描电子显微镜（SEM）图像和能量色散X射线光谱（EDX）分析结果。低倍率SEM图像（图2a）显示，M-CSE层具有致密的颗粒结构，颗粒之间紧密结合，未观察到明显裂纹，这表明其具有良好的机械稳定性和致密性。高倍率SEM图像（图2b）进一步揭示了两种不同尺寸的颗粒区域：一种是较大的颗粒，尺寸约为十微米级别；另一种是较小的颗粒聚集形成的团簇，尺寸通常为几微米。这种微观结构表明M-CSE是由两种不同的硫化物电解质Li_5.3PS_4.3Cl_1.7和Li_9.54[Si_0.5Sn_0.5]PSBrO混合而成。EDX分析（图2b）确认了在这些区域中S、P、Cl和Sn元素的混合分布，其中大颗粒区域富含Cl元素，对应于Li_5.3PS_4.3Cl_1.7电解质；而小颗粒区域富含Sn元素，对应于Li_9.54[Si_0.5Sn_0.5]PSBrO电解质。为了更直观地展示两种电解质在M-CSE中的分布，图2(c-d)通过着色和放大处理，清晰地展示了两种电解质的混合状态，紫色和红色部分分别代表不同粒径的Li_5.3PS_4.3Cl_1.7和Li_9.54[Si_0.5Sn_0.5]PSBrO，进一步证实了两种电解质在M-CSE中均匀混合且紧密压缩在一起。

图2(e-h)则通过SEM分析对比了不同电解质在锂沉积后的界面稳定性。对于单独使用的Li_9.54[Si_0.5Sn_0.5]PSBrO电解质（图2e），由于其与锂金属之间的热力学不稳定性，界面处发生了持续的降解反应，导致电解质不断分解并形成退化的混合导电界面（MCI）层。这种界面的不稳定性使得锂离子传输受阻，电池性能迅速下降。为了便于观察，图2e中对不同区域进行了颜色处理，黄色部分代表锂金属阳极，灰色部分代表MCI层，红色部分代表Li_9.54[Si_0.5Sn_0.5]PSBrO电解质。相比之下，传统的Li_5.3PS_4.3Cl_1.7电解质（图2f）虽然具有较好的稳定性，但在界面处观察到了锂枝晶的不均匀生长。这是由于其界面反应层不均匀以及电化学极化导致的，锂枝晶的生长进一步加剧了电池的短路风险。图2f中同样进行了颜色处理，黄色部分代表锂金属阳极和锂枝晶，灰色部分代表LPSCl电解质。然而，当使用M-CSE时（图2g-h），锂沉积过程中展现出优异的界面稳定性。这种稳定性归因于M-CSE独特的自限性界面特性，它能够提供均匀的锂沉积通道，并通过界面钝化作用抑制界面应力，从而有效抑制锂枝晶的生长并维持稳定的界面结构。图2g-h中也进行了颜色处理，黄色部分代表锂金属阳极，灰色部分代表自限性界面层，绿色部分代表M-CSE。这些结果表明，M-CSE通过其独特的微观结构和界面特性，显著提高了硫化物电解质在锂金属电池中的稳定性和性能，为解决传统硫化物电解质与锂金属之间的界面问题提供了一种有效的方案。

图3通过一系列实验结果详细展示了多功复合硫化物电解质（M-CSE）在全固态锂金属电池中的临界电流密度（CCD）测试和循环稳定性表现，揭示了其在抑制锂枝晶生长和提高电池性能方面的显著优势。

步增加电流密度时的短路行为。实验中，传统的Li_5.3PS_4.3Cl_1.7电解质对称电池在电流密度达到2.16 mA cm^-2时发生短路，这表明其在高电流密度下的稳定性有限，但仍优于传统的硫银锗矿型电解质。相比之下，Li_9.54[Si_0.5Sn_0.5]PSBrO电解质的对称电池在更低的电流密度0.66 mA cm^-2时就出现短路，说明其与锂金属接触时界面稳定性较差，容易发生锂枝晶穿透电解质层的现象。然而，优化后的M-CSE电解质在锂对称电池中展现出显著提升的临界电流密度，达到3.76 mA cm^-2。这一结果表明，M-CSE能够有效抑制锂枝晶的生长，从而显著提高电池在高电流密度下的稳定性。此外，实验还研究了不同Li_9.54[Si_0.5Sn_0.5]PSBrO含量的M-CSE对电池性能的影响。结果表明，当Li_9.54[Si_0.5Sn_0.5]PSBrO含量为10 wt%时，M-CSE电解质的性能最佳，其临界电流密度最高且循环稳定性最好。进一步增加Li_9.54[Si_0.5Sn_0.5]PSBrO含量至20 wt%和30 wt%时，电池的临界电流密度反而下降，这可能是由于过量的Li_9.54[Si_0.5Sn_0.5]PSBrO破坏了M-CSE内部的动态平衡，导致界面稳定性下降。

此外，图3还对其他几种硫化物电解质（如Li_5.3PS_4.3ClBr_0.7、Li₆PS₅Cl和Li_5.5PS_4.5Cl_1.5）进行了临界电流密度测试（见补充信息图S2），结果进一步突出了M-CSE在高电流密度下的稳定性和安全性。这些实验结果表明，M-CSE通过其独特的复合结构和界面特性，能够有效抑制锂枝晶的生长，同时保持电解质与锂金属之间的稳定界面，为全固态锂金属电池的实际应用提供了重要的材料设计参考。

图4展示了多功复合硫化物电解质（M-CSE）在全固态锂金属电池（ASSLMBs）中的倍率性能及其对电池性能的显著提升作用。图4(a)展示了未添加M-CSE的单电解质电池（如LCO/Li_5.5PS_4.5Cl_1.5/Li）在不同倍率下的充放电性能，结果显示这些电池在高倍率（如5C）下大多会发生短路，仅有LCO/Li_5.5PS_4.5Cl_1.5/Li配置未短路，但其可逆比容量仅为86.7 mAh g^-1，远低于钴酸锂（LCO）正极的理论比容量，表明传统单电解质电池在高倍率下的性能不足。相比之下，图4(b)中添加了M-CSE的电池（如LCO/Li_5.5PS_4.5Cl_1.5-M-CSE/Li）展现出显著优化的倍率性能。以最佳配置为例，该电池在0.1C时展现出163.7 mAh g^-1的高可逆比容量，并且随着倍率从0.1C逐步增加到0.2C、0.5C、1C、2C和5C，比容量仅逐渐降低至138.7 mAh g^-1，显示出优异的高倍率充放电能力。此外，经过5次5C循环后，电池在较低倍率下测试时，其在2C时的可逆容量几乎完全恢复，这表明M-CSE显著提升了电池在高倍率条件下的可逆性和稳定性。图4(c)进一步研究了不同M-CSE比例（10%、20%、30% Li_9.54[Si_0.5Sn_0.5]PSBrO）对电池倍率性能的影响，结果显示，随着Li_9.54[Si_0.5Sn_0.5]PSBrO含量增加，电池在5C下的放电比容量逐渐降低，这归因于过多的Li_9.54[Si_0.5Sn_0.5]PSBrO破坏了M-CSE形成的动态稳定界面层，导致界面副反应增加，极化加剧。图4(d-g)展示了不同倍率下的充放电曲线，进一步证实了M-CSE在优化电池倍率性能方面的关键作用。总体而言，图4通过对比实验清晰地展示了M-CSE在显著提升全固态锂金属电池倍率性能和高倍率稳定性方面的关键作用，为高性能全固态电池的设计提供了重要的实验依据。

图5展示了全固态锂金属电池（ASSLMBs）在不同电解质配置下，特别是使用多功复合硫化物电解质（M-CSE）时的长循环性能和库仑效率。图5(a-c)呈现了不同电池配置在0.5C倍率（表面容量为1 mAh cm^-2）下的放电比容量和库仑效率。结果显示，使用M-CSE的电池在长循环过程中表现出显著的性能优势。例如，LCO/Li_5.5PS_4.5Cl_1.5-M-CSE/Li电池在0.5C倍率下循环250次后，仍能保持134.5 mAh g^-1的放电比容量，容量保持率为90.1%，库仑效率高达99.91%。同样，LCO/Li_5.3PS_4.3Cl_1.7-M-CSE/Li电池在300次循环后保持133.3 mAh g^-1的比容量，容量保持率为90.2%，库仑效率为99.92%。最令人印象深刻的是LCO/Li₆PS₅Cl-M-CSE/Li电池，其在500次循环后仍能保持124 mAh g^-1的放电比容量，容量保持率高达95.04%，这表明M-CSE显著提升了电池的循环稳定性和库仑效率。相比之下，未使用M-CSE的电池表现出较低的可逆比容量和较差的循环性能，例如LCO/Li6PS5Cl-M-CSE/Li电池在100次、200次、300次和500次循环时的放电比容量分别为126.6、125.8、125.3和124 mAh g^-1。图5(d-f)展示了不同循环次数下的充放电曲线，进一步揭示了M-CSE在维持电池稳定性能方面的作用。从曲线可以看出，使用M-CSE的电池在循环过程中极化电压变化较小，且放电平台保持平稳，这表明M-CSE有效抑制了锂枝晶的生长和界面副反应，从而延长了电池的使用寿命。总体而言，图5通过详细的实验数据和充放电曲线，清晰地证明了M-CSE在提升全固态锂金属电池长循环稳定性和库仑效率方面的关键作用，为高性能全固态电池的设计提供了有力的实验证据。

图7展示了多功复合硫化物电解质（M-CSE）在全固态锂金属电池（ASSLMBs）中的实际应用潜力，特别是在高面容量、低堆叠压力和3D打印技术集成方面的突破性进展。图7(a)描绘了LCO/Li_5.3PS_4.3Cl_1.7-M-CSE/Li电池在不同面容量（2、5和10 mAh cm^-2）下的充放电曲线，结果表明，即使在高达10 mAh cm^-2的面容量下，电池仍能稳定运行，并在0.1C倍率下展现出125.9 mAh g^-1的可逆比容量，这表明M-CSE显著提升了电池在高面容量条件下的性能。图7(b)展示了通过3D打印技术制备的2cm×2cm的方形全固态锂金属软包电池的充放电曲线，该电池在首次放电时实现了128.92 mAh g^-1的比容量和219 Wh kg^-1的能量密度，这不仅证明了M-CSE在低堆叠压力（约2 MPa）下的优异性能，还展示了3D打印技术在全固态电池制造中的巨大潜力。图7(c-e)进一步分析了面容量为5 mAh cm^-2的LCO/Li_5.3PS_4.3Cl_1.7-M-CSE/Li电池的充放电曲线、倍率性能和循环稳定性。结果显示，该电池在2C倍率下仍能保持约100 mAh g^-1的可逆比容量，并在50次循环后保持90.8%的容量保持率，这表明M-CSE在高面容量和高电流密度条件下仍能维持稳定的电池性能。图7(f)通过电化学阻抗谱（EIS）分析了不同循环时间后的电池阻抗变化，结果显示，电池的阻抗随循环时间逐渐降低，这可能是由于界面层的活化或电极材料稳定性的提高，从而降低了界面阻抗，促进了离子传输。总体而言，图7通过一系列实验结果证明了M-CSE在高面容量、低堆叠压力和3D打印技术集成方面的显著优势，为全固态锂金属电池的商业化和大规模生产提供了重要的技术支持和实验依据。

本工作通过设计一种 M-CSE 结构，旨在增强锂金属负极和硫化物 SSE 之间的界面稳定性。这种结构确保了均匀的锂沉积并抑制了锂枝晶的形成，使其在全固态电池的工作条件下有效。更重要的是，我们已经在 3D 打印的硫化物基固态软包电池中成功实现了这种结构。通常，硫化物电解质（如 LPSCl 和 Li_9.54[Si_0.5Sn_0.5]PSBrO）与锂金属的热力学稳定性并不完全一致。独立使用时，这些电解质往往会形成两个次优界面，即 SEI 和 MCI。这不仅会导致界面降解，还会使锂枝晶渗透，最终影响电池性能。然而，M-CSE 结构表现出卓越的界面稳定性，其卓越的性能归功于内部抑制机制。在电解质分解过程中，内部膨胀应力对相邻的电解质产生压缩力，有效抑制进一步分解。这种自限性行为有助于形成薄而致密的界面层，显著降低界面阻抗并防止锂枝晶渗透。

综上所述，通过探索硫化物基 SSE 的高适应性并结合不同电解质类型的独特优势，本研究提供了一种新的解决方案。通过将先进设计与 3D 打印技术相结合，它为开发下一代固态电解质材料以满足全固态电池的商业需求开辟了新的可能性。这种简单高效的 3D 打印制造方法为全固态电池的大规模生产和应用奠定了坚实的基础，并为电池技术的未来发展提供了关键参考。

第一作者：徐富强，男，中国科学技术大学硕士在读。专注于高性能全固态电池体系的优化研究，尤其擅长全固态电池负极界面的改性工作，并在材料合成与表征方面积累了丰富的经验。

通讯作者：吴凡，中科院物理所博导、国科大教授、长三角物理研究中心科学家工作室主任，共青团常州市委副书记。发表SCI论文100余篇，申请中、美、国际发明专利70余项。入选《麻省理工科技评论》-亚太区-35岁以下科技创新35人、国家海外高层次人才引进计划、中科院海外杰出人才引进计划及择优支持、中科协海智特聘专家、江苏省杰出青年基金。获全国未来储能技术挑战赛一等奖、全国先进储能技术创新挑战赛二等奖（国家工信部）、全国青年岗位能手（共青团中央）；江苏青年五四奖章；江苏青年双创英才；江苏青年U35攀峰奖等。任中国能源学会副主任；中国共产党江苏省党代会党代表等。