内蒙古大学沈慧教授最新发表ACS Nano论文：表界面固化策略实现手性纳米团簇的手性信号放大

第一作者：李思敏，柳颖，汤雄凯

通讯作者：沈慧*，郑南峰*，管宗杰*

单位：内蒙古大学，厦门大学，湖南大学

手性是自然界中的基础现象，广泛存在于各种空间尺度中。区别于包含四面体碳原子手性中心或轴手性的分子手性，纳米尺度的手性现象的复杂性则大大提高。近些年来，虽然手性纳米材料在合成方法学以及在不对称催化和非线性光学等应用方面均取得了一定突破，但是从原子层面上理解手性起源、转移和放大现象以及可控合成手性纳米材料仍是一个巨大的挑战。

原子级精确手性纳米团簇由于可以通过X射线单晶衍射实现对其“全结构”的可视化表征，被认为是揭示金属纳米结构的手性起源的重要模型。目前的手性纳米团簇根据其手性起源主要可以分为以下几类，分别是：金属框架的本征手性、金属-配体界面的不对称排列和手性配体诱导以及它们共同作用的结果。虽然手性纳米团簇的合成和应用均得到了一定的发展，但是如何增强团簇的手性信号却少有研究。而现有零星的手性放大的案例均涉及团簇结构的巨大变化。

近日，在前期纳米团簇表界面性质探究的工作基础上（ACS Materials Lett., 2024, 6, 281；Chem. Mater., 2024, 36, 1004; Next Materials, 2024, 3, 100091; Chem. Mater., 2023, 35, 6123；Chem. Mater., 2023, 35, 7588；Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 2618；Inorg. Chem. Front., 2023, 10, 5745；Nanoscale, 2023, 15, 2316；Nanoscale, 2023, 15, 17818; iScience, 2023, 26, 107850），内蒙古大学沈慧课题组及合作者提出了一种表界面固化策略在不大幅度改变母体团簇结构的前提下实现手性放大。该工作首先报告了一对手性Au₁₉团簇异构体的合成和表征。该团簇的手性来源于手性配体向内核的手性转移，但是该簇表面配体松散的排列限制了手性传递导致手性信号相对较弱。但当引入额外的一个金原子并将体积较小的氯离子替换为大位阻对氟苯硫酚生成Au₂₀团簇后，团簇表面配体排布变得致密。在不明显改变团簇金属内核的情况下，Au₂₀团簇的手性信号相较于Au₁₉团簇有近40倍的增强，表明表界面结构在调控纳米材料手性的重要性。

手性R/S-Au₁₉纳米团簇采用一锅法由硼氢化钠直接还原手性双齿膦金(I)配合物合成得到，其单晶结构分析如图1所示。

分析表明，Au₁₉纳米团簇的内核结构可以看作Au11基元和Au10基元通过共棱模式融合得到的。在团簇中部，两个氯离子分别通过端位和桥联模式与金配位。晶体学分析表明，与氯离子端位配位的金原子实际上占据了两个位置（图1d，绿色和红色大球）。此外，由于团簇表面存在大量空间，膦配体上苯环的排布也是松散、随机的。

虽然R/S-Au₁₉纳米团簇同时具有手性内核和手性配体，但是由于其表面松散的配体排布和巨大的开放空间限制了配体的手性传递导致其各向异性因子在625 nm处仅0.04170 × 10−3。考虑到芳香硫醇的位阻特性以及其与卤素发生配体交换的可能性，本工作设计将芳香硫醇引入团簇结构中以实现团簇表面的致密排布进而放大手性信号。

手性R/S-Au₂₀纳米团簇是采用类似的一锅法由硼氢化钠共还原手性双齿膦金(I)配合物和硫醇金合成得到的，其单晶结构分析如图2所示。额外引入的一个金原子填充了Au₁₉团簇的空位使Au₂₀团簇内核由两个Au11基元融合而成。Au₂₀团簇中连续键合的金属框架有利于来自手性配体的手性传递。Au₁₉团簇中部的氯离子被对氟苯硫酚替代。由于苯环间的位阻排斥作用，Au₂₀团簇上配体的苯环有序排布。最后，与Au-Cl键相比，硫原子的杂化和表面配体的位阻导致Au-S键发生轻微畸变，同样也促进了手性转移。

由于Au₁₉和Au₂₀团簇的结构类似性，其紫外-可见吸收光谱并无较大差异（图3a）。但是Au₂₀团簇在625 nm处的各向异性因子达到了1.60838 × 10⁻³，与Au₁₉相比有近40倍的提升，实现了通过表界面固化策略引起手性金属团簇手性放大。

Chiroptical Activity Amplification of Chiral Metal Nanoclusters via Surface/Interface Solidification

沈慧，内蒙古大学研究员，博士生导师。2017年获日本广岛大学化学系理学硕士学位。2022年6月获厦门大学化学系理学博士学位，导师为郑南峰院士。2022年10月通过内蒙古大学“骏马计划”资助，引进至赵东元院士领衔创立的内蒙古大学能源材料化学研究院。沈慧教授一直致力于将金属有机的概念、策略和手段应用于纳米材料的表界面化学的理解和改性上，以有利于在催化和能源领域的应用。研究课题涉及钙钛矿氧化物材料、燃料电池、氢能、金属有机化学、团簇化学、纳米材料、单原子催化、手性结构、超分子组装、卡宾化学、有机催化、光电催化。发表论文50余篇。其中以第一/通讯作者在Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Coord. Chem. Rev., ACS Nano, Small Methods, Nano Res., Inorg. Chem. Front.等化学、材料相关国际顶级期刊发表了一系列具有高影响力的研究论文。

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