徐斌教授，朱奇珍副教授、AFM：电解液添加剂的分子构型优化助力高稳定水系锌离子电池锌负极- 大数跨境

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徐斌教授，朱奇珍副教授、AFM：电解液添加剂的分子构型优化助力高稳定水系锌离子电池锌负极

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2024-04-12

导读：徐斌教授，朱奇珍副教授、AFM：电解液添加剂的分子构型优化助力高稳定水系锌离子电池锌负极

文章信息

电解液添加剂的分子构型优化助力高稳定水系锌离子电池锌负极

第一作者：杨勇

通讯作者：徐斌*，朱奇珍*

单位：北京化工大学，延安大学

研究背景

水系锌离子电池具有高比能、低成本的优势，是大规模储能技术的重点发展方向之一。然而，金属锌负极存在着枝晶生长与界面副反应问题，导致循环稳定性差、库伦效率低，是制约水系锌离子电池发展的主要障碍。具有羟基、羰基等极性官能团的有机小分子添加剂用于水系锌离子电池电解液体系优化，可以提高锌负极的电化学稳定性和可逆性。目前的相关报道大多数集中在添加剂的极性官能团的作用研究，而忽视了添加剂分子的空间构型的影响。具有相同分子式和官能团但分子构型不同的化合物（立体异构体）可以表现出不同的物理和化学性质。通过研究不同的立体异构体作为电解液添加剂的性能，阐明添加剂分子的空间构型对电解液体系和锌负极性能的影响机制，可以为水系锌离子电池电解液添加剂的分子设计提供科学基础和理论依据。

文章简介

近日，来自北京化工大学的徐斌教授、朱奇珍副教授等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Optimal Molecular Configuration of Electrolyte Additives Enabling Stabilization of Zinc Anodes”的研究论文。该文章将2,3,4,5-四羟基戊醛的六种立体异构体用作水系锌离子电池电解液添加剂，研究了添加剂分子空间构型对锌负极性能的影响。研究发现，除了极性官能团的作用之外，可与Zn(002)晶面形成优先强化学吸附作用的分子构型也是提高锌负极性能的重要因素。在2,3,4,5-四羟基戊醛的六种立体异构体中，D-阿拉伯糖(DA)对Zn(002)晶面具有优先和最强化学吸附效应，对改善锌负极/电解液界面最为有效，显著提升了锌负极的稳定性和可逆性。这项工作为水系锌离子电池电解液添加剂分子的设计提供了新的视角。

图1. DA添加剂在锌负极/电解液界面上的作用机制及不同立体异构体的性能比较。

本文要点

要点一：电解液添加剂分子的空间构型对锌负极性能的影响

2,3,4,5-四羟基戊醛具有丰富的极性官能团，用作电解液添加剂可以提高锌负极的循环稳定性。在其6种立体异构体作用下，锌负极的循环寿命得到了不同程度的提高，排序为DA (950 h) > LR (474 h) > DR (453 h) > DX (241 h) > LA (142 h) > LX (138 h)。采用密度泛函理论计算可知，立体异构体与Zn(002)晶面的吸附能与上述排序相符：DA (-0.576 eV) > LR (-0.546 eV) > DR (-0.542 eV) > DX (-0.522 eV) > LA (-0.505 eV) > LX (-0.483 eV)。在这些立体异构体中，DA与Zn(002)晶面的吸附作用最强，且是唯一一个与Zn(002)优先吸附的添加剂分子。与其他添加剂相比，DA作用下的锌负极性能遥遥领先。因此，2,3,4,5-四羟基戊醛用作电解液添加剂的最佳分子构型为DA。可见，对于水系锌电电解液的添加剂设计来说，除了官能团之外，与Zn(002)晶面形成优先强吸附作用的分子构型也非常重要。

图2. a) 2,3,4,5-四羟基戊醛的6种立体异构体的分子构型。b) Zn||Zn对称电池在添加剂浓度为0.1 M的2M ZnSO₄中循环性能。不同立体异构体添加剂分子c)在Zn(002)晶面上的吸附能和d)HOMO和LUMO。(氧原子为红色，氢原子为白色，碳原子为灰色)

要点二：D-阿拉伯糖的作用机制

吸附后的DA分子在锌负极/电解液界面处表现出多功能作用。通过理论计算和实验相结合，证明了DA添加剂通过C=O和C─O极性基团与Zn金属进行了化学吸附和相互作用。吸附的DA分子能够重构水分子间氢键网络，同时更倾向于与Zn²⁺结合从而调节水合[Zn(H₂O)₆]²⁺的脱溶剂过程。当水合[Zn(H₂O)₆]²⁺离子向锌负极/电解液界面迁移时，在锌负极表面强吸附的DA分子有助于形成新的溶剂化结构，有利于减轻活性H₂O分子诱导的腐蚀、析氢等界面副反应。此外，由于吸附在锌负极表面的DA添加剂可以在Zn²⁺沉积过程中，提供分布均匀的成核位点，并促进电场均匀化，抑制了Zn²⁺的二维横向扩散，能够有效抑制锌枝晶的形成和生长。

图3. 添加和不添加DA的ZnSO₄电解液中浸泡14天后Zn电极的a) XPS元素含量和b) XPS C1s光谱。c) 锌电极在ZnSO₄+ DA电解液中浸泡前后的FTIR光谱。不同DA浓度ZnSO₄电解液的d) FTIR光谱，e) 2H NMR光谱，f) Raman光谱。g) 不同分子间的结合能。h) MD模拟计算Zn²⁺-O (DA)的RDFs。i) 添加和不添加DA的ZnSO₄电解液的阿伦尼乌斯曲线。

图4. 锌电极在不同电解液中的a) LSV和b) 线性极化曲线。c) 锌电极在不同电解液中浸泡14天后的XRD谱图。d) ZnSO₄和e) ZnSO₄+ DA电解液中锌沉积的原位光学显微镜图像。

要点三：D-阿拉伯糖作用下的锌负极的电化学性能

使用ZnSO₄ + DA电解液的Zn||Zn对称电池在0.5 ~ 10 mA cm⁻²的电流密度范围内显示出更低的极化，表明DA可以显著改善Zn沉积/剥离过程中的成核动力学。在电流密度为2 mA cm−2、沉积量为1 mAh cm⁻²的条件下，锌电极的循环寿命可延长至1000 h；在10 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻²下，循环寿命超过700 h，远远优于使用纯ZnSO₄电解液。此外，使用ZnSO₄+ DA电解液的Zn||Cu电池可以稳定循环1000次，表现出99.2%的平均库伦效率，表明Zn负极具有优异的可逆性。将ZnSO₄+ DA电解液与NaV₃O₈·1.5H₂O (NVO) 正极和锌箔负极组装成全电池，与不含DA添加剂的电池相比，具有更高的容量和更低的极化，在4 A g⁻¹下，全电池实现了2000次的稳定循环，容量保持率为70.1%。

图5. DA对Zn||Zn对称电池性能的影响：a) 1 mAh cm⁻²时的倍率性能；b)交换电流密度；c) EIS谱图；d) 2 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻²和e) 10 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻²的循环性能。DA对Zn||Cu不对称电池性能的影响：f) 1 mV s⁻¹时的CV曲线；g)充放电曲线；h) 10 mA cm⁻², 1 mAh cm⁻²的CE曲线。

图6. 含ZnSO₄+ DA电解液的Zn||NVO全电池性能。a) 0.1 mV s⁻¹时的首圈CV曲线。b)初始充放电曲线。c) 倍率性能。d)在不同电流密度下的充放电曲线。e) EIS谱图。f) GITT图及相应的离子扩散系数。g) 在4 A g⁻¹下的循环性能。h)全电池工作状态照片。

文章链接

Optimal Molecular Configuration of Electrolyte Additives Enabling Stabilization of Zinc Anodes.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202316371

通讯作者简介

徐斌教授简介：徐斌，教授，博士生导师，国家级高层次人才，英国皇家化学会会士。主要从事先进化学电源与能源材料的研究与开发，包括超级电容器、锂/钠/钾离子电池、锂-硫电池电极材料与器件，电化学储能碳材料和新型二维MXene材料等。在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci.等SCI期刊发表论文160余篇，引用13000余次。

朱奇珍副教授简介：主要从事水系锌离子电池、锂/钠硫电池、锂/钠离子电池的电极与电解质材料的研究工作。作为课题负责人主持国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金青年基金等多项课题。在 Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small Methods 等 SCI 期刊发表论文 50 余篇。