凌涛教授，Angew.观点： 将单原子Fe-N-C转化为新结构团簇状FeNxSey催化剂，有效抑制Fe在燃料电池运行中的去金属化

第一作者：赵阳

通讯作者：凌涛*

单位：天津大学

Fe–N–C催化剂在酸性氧还原反应（ORR）过程中的电化学行为受活性Fe–N₄基团配位结构的支配。尽管已经有一些研究将Fe–N₄基团中的部分N原子替换为其他元素，但仍缺乏有力的实验证据证明修改后的Fe–N–C催化剂能够在严苛的酸性ORR环境中保持稳定。因此，迫切需要构建一种完全不同于四方平面对称性的Fe配位结构，以突破当前无铂催化剂在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的稳定性极限。凌涛教授报告了一种创新策略，将Fe–N–C催化剂转化为一种新型的FeNxSey簇催化剂，其中金属Fe中心由N和Se共配位，并形成独特3D配位结构。这种独特的配位结构有效抑制了在H₂O₂存在下Fe去金属化，使得FeNxSey催化剂展现出强大的H₂O₂耐受能力。因此，FeNxSey催化剂在PEMFC中表现出卓越的性能和稳定性，成为迄今为止报道的最活跃且稳定的无铂催化剂之一。

近日，来自天津大学的凌涛教授，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Converting Fe–N–C Single-atom Catalyst to a New FeNxSey Cluster Catalyst for Proton-exchange Membrane Fuel Cells”的观点文章。该观点文章成功地将Fe–N–C催化剂转化为一种全新的FeNxSey簇催化剂，其中Fe位点与N和Se形成三维共配位结构。理论计算与实验观察相结合，强调了Fe位点独特的配位构型显著提高了FeNxSey催化剂的4e⁻ ORR活性和选择性，并增强了H₂O₂的耐受性，从而实现了PEMFCs中的长期稳定运行。

为了揭示FeNxSey催化剂的结构，进行了X射线吸收光谱（XAS）测试，结果表明FeNxSey和Fe–N–C催化剂中的Fe原子处于+2至+3的氧化态，且FeNxSey催化剂中Fe原子与N和Se原子形成了独特的三维共配位结构。FT-EXAFS和EXAFS-WT分析显示，FeNxSey催化剂中存在Fe–N和Fe–Se配位，进一步通过XPS光谱确认了Fe–N和Fe–Se键的存在。理论模拟与实验结果的良好匹配表明，FeNxSey催化剂的Fe位点具有不同于Fe–N–C催化剂中四方平面配位的3D共配位环境。此外，原位拉曼光谱测试表明，Fe–Se键在酸性氧还原反应过程中具有良好的稳定性，进一步证明了FeNxSey催化剂在长时间使用中的结构稳定性。这些结果为FeNxSey催化剂在PEMFCs中的优异性能和稳定性提供了结构基础。

比较了Fe–N–C和FeNxSey催化剂在含1 mM H₂O₂的H₂SO₄电解液中经过10,000次循环后的稳定性。结果表明，Fe–N–C催化剂的E1/2损失为185 mV，明显高于没有加入H₂O₂时的56 mV，表明其对H₂O₂的耐受性较差，导致其性能快速衰退。而FeNxSey催化剂的E1/2损失仅为24 mV，表现出强H₂O₂耐受性。进一步的Fe溶解度测试显示，FeNxSey催化剂的Fe溶解度为4.69%，远低于Fe–N–C催化剂的17.71%。计算结果表明，FeNxSey催化剂的Fe去金属化能量成本显著高于Fe–N–C催化剂，进一步证明了其优异的H₂O₂耐受能力。

稳定性测试表明，由FeNxSey组装的PEMFC可以稳定运行超过100小时，而基于Fe–N–C的PEMFC发生了37%的电流密度衰减。经过20,000次循环后，基于Fe–N–C催化剂的PEMFC的电流密度显著下降，下降幅度为45%，而基于FeNxSey催化剂的PEMFC电流密度衰减仅为19%。这些结果与上述理论和实验发现一致，表明FeNxSey催化剂在酸性氧还原反应中展现出优异的4e^– ORR活性、选择性以及强H₂O₂耐受性，突显了FeNxSey催化剂在PEMFC中的广泛应用前景。

“Converting Fe–N–C Single-atom Catalyst to a New FeNxSey Cluster Catalyst for Proton-exchange Membrane Fuel Cells”