文 章 信 息
通过电解液添加剂屏蔽层和电化学原位界面实现高稳定锌负极
第一作者：邓龙飞、谢雪芳
通讯作者：谢雪芳*，方国赵*
单位：新疆大学，中南大学
研 究 背 景
随着人们对过度使用化石燃料所导致的气候变暖和环境退化的担忧，用于储存间歇性可持续能源的高效储能系统，尤其是二次电池，引起了全世界的关注。尽管锂离子电池因其高性能和技术成熟而在市场上占据主导地位，但资源稀缺、成本高昂和安全性低等问题给满足大规模储能系统的需求带来了挑战。然而，析氢反应、腐蚀、副产物和锌枝晶降低了锌负极的稳定性和可逆性，影响了 AZIB 的寿命。
为缓解锌负极的问题，已经实施了多种策略，包括锌负极的结构调整、人工表面涂层、电解液优化等。在锌负极上电化学原位生成固体电解质界面层（SEI）的操作可行性和多功能性具有相当大的潜力。然而，电解液分解的原位SEI 成分复杂，很难理解 SEI 成分与电化学性能之间的关系。此外，人们对电解液功能添加剂与原位SEI 之间的协同效应也关注不多。
本 文 要 点
1. 通过新型功能性电解液添加剂（EDA）实现了高度稳定和可逆的锌金属负极。
2. EDA 与Zn2+ 的相互作用很弱，但它优先吸附在锌负极表面，阻止了水分子对锌负极的侵蚀。
3. 原位电化学形成含有SO32-、ZnS 基化合物的梯度有机/无机 SEI 层。
4. 电解液屏蔽层和 SEI 层的协同效应限制了Zn2+的二维扩散，实现了锌离子的均匀沉积。
文 章 简 介
由于锌离子水电池锌阳极的可逆性和稳定性较差，其实际应用受到严重限制。本文通过一种新型功能性电解液添加剂（1,2-乙二磺酸（EDA））实现了高稳定性和可逆性的锌金属阳极，该添加剂可构建电解液添加剂屏障和原位界面双重保护层。与其他功能添加剂不同的是，EDA 与Zn2+ 的相互作用较弱，但与锌负极的吸附能很强，能阻止水分子对锌阳极的侵蚀。重要的是，电化学原位形成了含有SO32-、ZnS 基化合物的有机/无机 SEI 层，它能诱导均匀的Zn2+沉积，并限制Zn2+的二维扩散（15 秒内）。密度泛函理论（DFT）计算、蚀刻 X 射线光电子能谱（XPS）技术等都证明了这一点。因此，在 1mA cm-2和 1mAh cm-2条件下，Zn|||Zn 对称电池的循环寿命可达 2940 小时，而 Zn|||NH4V4O10全电池的循环寿命则超过 2000 圈。这项工作为原位SEI 膜与电解液添加剂屏蔽层协同作用稳定锌负极提供了新的见解。
近日，来自新疆大学的谢雪芳副教授与中南大学的方国赵教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Realizing highly stable zinc anode via an electrolyte additive shield layer and electrochemical in-situ interface”的观点文章。该观点文章分析了电解液添加剂屏蔽层与原位电化学界面协同作用保护锌负极。
图 1(a) 不同电解液的傅立叶变换红外光谱和(b) 拉曼光谱。(c) 对 EDA 0.05 电解液进行 MD 模拟和局部放大。(d) Zn (002) 表面不同官能团和分子的计算结果和吸附模型。(e) 不同电解液的浸润角。(f) 双电层电容器示意图。(g) 利用阿伦尼乌斯方程计算了 Zn 负极在 EDA 0 和 EDA 0.05 电解液中的脱溶剂化活化能。
傅里叶变换红外（FTIR）和拉曼光谱检测了EDA对Zn2+配位的影响。仅发生了轻微的蓝移，表明EDA与Zn2+的相互作用较弱，这与其他报道的添加剂不同。通过利用分子动力学（MD）模拟，详细研究了EDA 0和EDA 0.05系统。从局部放大视图可以看出，EDA分子不参与Zn2+溶剂化结构（图1c）。然而，通过吸附能计算证实了EDA在Zn负极上的优先吸附，并且提高了界面亲和力。通过计算有或没有EDA的锌负极表面的双电层电容（EDLC），也证明了吸附的斥水EDA分子层。这意味着原本充满水的双电层现在被EDA分子占据（图1f）。双电层（EDL）的重构有助于Zn2+脱溶剂化。
图 2在 EDA 0 和 EDA 0.05 电解液中循环 30 次后，得到锌负极的(a) 元素含量和(b) XRD 图样。(c) Zn||Cu 不对称电池的 CE。(d) EDA 0.05 和(e) EDA 0 的Zn||Zn对称电池在不同循环次数下的 EIS，插图为拟合电路图。
SEM、XRD及测试循环不同圈数的EIS结果表面斥水屏蔽层减少了副产物的堆积，提升Zn||Cu电池的库伦效率。
图 3(a) 在各种水性电解液中浸泡 7 天的锌阳极的傅立叶变换红外光谱和(b) 截面扫描电镜图像。(c) 在 EDA 0 和 EDA 0.05 条件下，锌阳极在 -150 mV 恒定过电势下的 CA 曲线。(d) 在 EDA 0 和 EDA 0.05 条件下不同电流密度下的锌成核过电势。(e) EDA 0 和 EDA 0.05 中 Zn||Zn 电池的塔菲尔曲线（扫描速率：1 mV s-1）。(f) EDA 0 和(g) EDA 0.05 的三维轮廓图。
图 4 (a)H2O和 EDA 的 HOMO 和 LUMO 能级。(b) 锌负极在 EDA 0 和 EDA 0.05 电解质中循环 100 次后的 C 1s 和 S 2p 的抛光 XPS 光谱。(c) ZnS 与Zn2+ 的吸附能。(d) 锌负极在 EDA 0 和 EDA 0.05 中的界面行为机理图。
HOMO 和 LUMO 能级计算及刻蚀 XPS结果表面，吸附的EDA分子会部分优先分解，形成梯度有机/无机SEI层，并且诱导锌离子的均匀沉积。
图 5 EDA 0 和 EDA 0.05 电解液在(a) 1 mA cm-2, 1 mAh cm-2和(b) 5 mA cm-2, 1 mAh cm-2 条件下的长循环性能。(c) 这项工作的性能与先前工作的性能比较。(d) EDA 0 和 EDA 0.05 电解液的倍率性能。
图 6 (a) 以 1 mV s-1扫描速率的初始循环CV 曲线。(b) 使用 EDA 0 和 EDA 0.05 电解液的Zn||NH4V4O10电池的 EIS 光谱，插图为拟合电路图。(c) Zn||NH4V4O10全电池的倍率性能。(d) 使用 EDA 0.05 电解质的Zn||NH4V4O10全电池在不同电流密度下的充放电曲线。(e) 0.5 A g-1 下的Zn||NH4V4O10软包电池（图示为软包电池应用）。(f) Zn||NH4V4O10全电池在 5 A g-1 下的长循环性能。
文 章 链 接
Realizing highly stable zinc anode via an electrolyte additive shield layer and electrochemical in-situ interface
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151104
通 讯 作 者 简 介
谢雪芳，副教授，新疆大学高层次人才（A类）。主要研究方向为二次电池电极材料设计、低成本电解液调控、电极界面研究及第一性原理计算研究。主持自治区“天池英才”引进计划青年博士项目、新疆维吾尔自治区自然科学基金、高校科研计划项目。以第一/通讯作者在国际期刊Science Bulletin 、ACS Energy Letters、Chemical Engineering Journal、Small、Energy & Environmental Materials、Journal of Materials Chemistry A、Materials Today Energy、Rare Metals等上发表SCI论文30余篇。担任eScience、Advanced Powder Materials、Rare Metals期刊青年编委。
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看