北化工王峰教授/牛津副教授团队AFM：5 μm超薄固态电解质构筑高比能锂金属电池

第一作者：刘鲁藩，史永正

通讯作者：王峰*，牛津*，Adrian Fisher*

第一单位：北京化工大学

固态电解质（SSEs）对锂金属负极（LMAs）具有良好的适应性，可为锂金属电池（LMBs）提供高安全性和优异的电化学性能，因而受到了广泛关注。SSEs通常分为无机固态电解质（ISEs）和固态聚合物电解质（SPEs）。在ISEs中，Li⁺主要通过空位和间隙离子移动和迁移，这赋予了ISEs高离子电导率。此外，ISEs具有高机械强度，有利于抑制锂枝晶的形成。然而，大多数ISEs存在脆性高、密度大、与电极间接触不良等问题，这给轻薄型ISEs的加工和应用带来了困难，从而限制了LMBs的能量密度的提升。与ISEs相比，SPEs表现出更强的加工适应性和更好的电极兼容性。不幸的是，由于其对锂枝晶的抑制效果相对较弱，仍然需要较厚的SPEs来确保LMBs的长期工作。此外，SPEs较低的离子电导率、较差的电化学和热稳定性也限制了它们在高能量和高安全性的LMBs中的实际应用。总的来说，理想的SSE材料应具有高离子电导率、易加工性、高机械强度、良好的电化学和热稳定性，以实现超薄固态电解质的制备和应用，从而实现LMBs的高能量密度、长循环寿命和良好的安全性。

近日，北京化工大学王峰教授、牛津副教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“An Ultrathin Solid Electrolyte for High-Energy Lithium Metal Batteries”的研究工作。该工作使用乙二胺四乙酸（EDTA）作为聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）SPE的改性剂。EDTA的强电子给体性质诱导了PVDF从TGTG’向TTTT’构象转变，氟原子在同一侧排列的顺式构象缩短了锂离子的传输路径。EDTA的存在还促进了Li+的解离，并固定了锂盐中的阴离子，从而提高了改性固态电解质（EDTA-PH）的离子电导率和转移数。此外，EDTA的引入有效减小了聚合物颗粒尺寸，通过细晶强化机制改善了材料的机械性能。高强度使得EDTA-PH电解质的厚度仅为约5 µm，实现了全电池的超高能量密度和安全性。

本工作提出了一种具有高杨氏模量（10.6 GPa）的超薄（5 μm）聚合物 SSE，其由PVDF-HFP基体和EDTA改性剂组成。EDTA 具有给电子特性，可诱导 PVDF-HFP 发生构象转变，并通过细晶强化机制提高电解质的机械强度。理论计算和实验结果表明顺式构象的 PVDF-HFP 缩短了 Li+ 的传导通路、促进了 Li⁺ 的解离并固定了锂盐的阴离子，从而提高了固态电解质的离子电导率（2.47×10^-4 S cm^-1）和转移数（0.59）。此外，固态电解质还具有宽电压窗口（4.7 V）和良好的热稳定性。使用该固态电解质组建的对电池和全电池显示出良好的循环和倍率性能。

综上，EDTA的强推电子效应使得PVDF-HFP聚合物粒径缩小，从而产生了细晶强化作用，有效地提升了固态电解质的机械强度和稳定性；其次，EDTA的电子效应使得聚合物链段构象从TGTG’转变为TTTT’，这种构象为锂离子的传输提供了高速通路，有效提高了离子传导效率；最后，EDTA的强电负性在少溶剂体系中可以有效地解离锂离子，提高锂盐的利用率，同时增强聚合物对于阴离子的固定作用，提高离子迁移数。值得注意的是，基于该电解质的软包电池展现出了超高的能量密度（516 Wh kg⁻¹和1520 Wh L⁻¹），显示出良好的应用前景。

An Ultrathin Solid Electrolyte for High-Energy Lithium Metal Batteries

王峰，教授，博士生导师，英国皇家化学会会士，2003年毕业于日本东京都立大学工学获工学博士学位，2003年至2006年在日本国立信州大学完成博士后研究。现任北京化工大学副校长、材料电化学过程与技术北京市重点实验室主任，兼任北京表面工程学会第八届理事会副理事长、中国化学会能源化学专业委员会委员、教育部科技委材料学部委员。主要从事电催化材料、电化学储能材料、纳米炭材料以及应用电化学工程等领域的研究。2007年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2011年获得国家杰出青年科学基金资助。先后承担了国家重点研发计划项目、国家科技支撑计划项目、国家863计划项目、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金区域联合基金重点支持项目、北京市科技计划项目以及企业委托项目等10余项科研项目，在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nano Energy, ACS Catal., Energy Storage Mater. 等国际期刊上发表SCI学术论文共200余篇，编写英文专著1部，获国家发明专利授权50余件、欧洲和日本发明专利授权各1件，获省部级科技奖励一等奖和二等奖各1项。

牛津，教授，硕士生导师，2018年毕业于北京化工大学材料科学与工程专业，获工学博士学位（导师王峰教授），2017-2018年在美国麻省理工学院访问交流（导师Kong Jing教授），2019-2020年在日本东京都立大学进行博士后研究工作（合作导师Kiyoshi Kanamura教授）。主要从事电化学储能材料及应用研究，近年来以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.，等期刊发表论文30余篇，其中IF>15的12篇，IF>10的22篇，ESI高被引论文3篇，封面封底论文5篇。编写英文专著1部，申请国家发明专利16项，授权7项。担任英文期刊eScience、Battery Energy、Energy Materials and Devices、Advanced Powder Materials、Tungsten等期刊青年编委，担任Molecules杂志专刊客座编辑。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、中央高校基本科研业务费基地项目、北京化工大学青年优秀后备人才项目和企业委托项目等8项。

刘鲁藩，男，北京化工大学硕士研究生

史永正，男，华北电力大学环境科学与工程学院讲师