温州大学李林＆深圳大学轷喆＆内蒙古大学樊桂兰最新AFM综述：高温钠电有机液态电解液研究进展

第一作者：周上浩

通讯作者：李林*，轷喆*，樊桂兰*

单位：温州大学，深圳大学，内蒙古大学

随着全球气候变化加剧，高于40℃甚至50℃的极端高温天气出现频率显著增加，这推动了对高温环境下高效储能系统的迫切需求。钠电池凭借其显著的资源优势（钠资源丰富）、经济优势（成本低廉）和性能优势（优异的低温耐受性），被视为极端环境下大规模储能系统的理想候选者之一。然而，在高温工作条件下，钠电池面临着多重挑战：（1）正极材料中过渡金属的严重溶解；（2）电极-电解质界面副反应的加剧；（3）热失控风险的显著增加。因此，实现钠电池在高温环境下的稳定运行对于拓展其应用领域具有重要的科学意义和实用价值。作为钠电池的核心组成部分，电解液的理化性质与电池的温度耐受性密切相关。本文聚焦于具有宽温域高离子电导率和优异渗透特性的有机液态电解液体系，系统总结并提出电解液设计策略，旨在为高温钠电池的研究与发展提供新的思路和方向。

基于此，温州大学李林联合深圳大学轷喆、内蒙古大学樊桂兰，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Recent Progress on Organic Liquid Electrolyte for High-Temperature Sodium Batteries”的综述文章。该综述重点介绍了高温钠电池用有机液态电解液的最新进展。首先讨论了钠电池在高温下的失效机理。随后介绍了有机液态电解液的组成，并总结了高温钠电池有效的电解液优化策略，包括盐的选择、浓度调控、溶剂优化和电解液添加剂。最后基于当前研究现状，对高温钠电池电解液未来的发展方向进行了前瞻性展望，为后续研究提供了重要参考。

图1. 针对极端高温下钠电池有机电解液的设计策略

1.1 正极材料中过渡金属的溶解现象与钠电池在高温环境下电化学性能的恶化密切相关。以广泛应用的NaPF₆基电解液为例，其在高温条件下持续分解会产生大量HF，进而加剧过渡金属的溶出。这些溶解的过渡金属离子会经历溶解-迁移-沉积的循环过程，不仅诱导电极表面结构的重构，还加速了PF₆⁻的分解，促进枝晶生长以及含过渡金属的固体电解质界面膜（SEI）形成。这一系列反应导致钠离子电池容量迅速衰减、结构发生不可逆转变，甚至可能引发严重的安全隐患。

1.2其次，高温环境会加剧电极与电解液之间的副反应，导致正极电解液界面膜（CEI）增厚且结构稳定性降低。从理论上讲，理想的CEI层应具备以下功能：（1）有效抑制电解液的持续分解；（2）阻止过渡金属离子的溶解。然而，在高温条件下，电解液的电化学稳定窗口变窄，同时正极材料的电子能级升高，这些因素共同导致CEI层的稳定性显著下降。这种不稳定的界面特性通常表现为库仑效率降低和循环性能恶化

1.3 第三，高温环境显著增加了钠电池发生热失控的风险，这种温度升高可能引发火灾或爆炸等严重安全事故，严重威胁电池系统的安全性。热失控过程通常可分为三个特征阶段：（1）初始阶段（Pre-stage）：温度开始缓慢上升；（2）蓄热阶段（Heat accumulation stage）：系统进入热量积累期；（3）热失控阶段（Thermal abuse stage）：温度急剧升高。在热失控过程中，持续升高的温度会导致电极-电解质界面、电解液、电极活性材料以及隔膜等关键组件发生严重的热降解反应，这些不可逆的化学变化将显著降低钠电池的电化学性能和使用安全性。

图2 高温下钠电池的失效机制

2. 高温钠电电解液优化

2.1 盐的选择

钠盐的选择对高温钠电池的电化学性能有显著影响。到目前为止，各种钠盐已被应用于钠电池中，主要包括NaPF₆、NaClO₄、NaFSI、NaTFSI、NaDFOB等。然而，这些钠盐在高温环境下对电池性能的调控机制尚未得到充分研究。值得注意的是，研究表明NaDFOB和NaTFSI 能够在高温条件下促进形成稳定的SEI，从而赋予电池优异的循环稳定性。尽管通过优化钠盐选择已显著提升了电池的高温性能，但仍难以满足实际应用中对高温钠电池的性能要求。近年来，多盐电解液体系因其能够有效整合不同钠盐的协同优势，在提升高温钠电池性能方面展现出巨大的应用潜力。

图3 NaDFOB基电解液的高温性能研究

由于Na⁺具有比Li⁺更小的Stokes半径和更低的去溶剂化能，这一特性使得钠电池在低浓度电解液体系中展现出优异的动力学性能。研究证实，超低浓度电解液策略可有效提升钠电池的高温性能。虽然高浓度电解液通常能够抑制电极与电解液之间的副反应，但在NaClO₄基电解液体系中却表现出较差的电化学性能。基于此，本文建议在其他钠盐（如NaPF₆、NaFSI等）基电解液体系中进一步探索高浓度电解液设计方法对高温钠电池性能的优化潜力。此外，局部高浓度电解液（LHCE）这一新兴电解液体系对钠电池高温性能的影响机制也亟待深入研究，这可能为开发高性能高温钠电池提供新的解决方案。

图4 盐浓度的影响示意图

2021年，Younesi研究团队创新性地开发了一种基于NaBOB的高温钠电池电解液体系。他们的研究表明，电解液中溶剂的组成对硬碳||普鲁士白电池在55℃下的循环稳定性具有显著影响。目前，优化电解液性能的常用策略主要包括：（1）氢键网络调控；（2）溶剂分子重组；（3）添加弱溶剂化或非溶剂化助溶剂。此外，为提高钠电池在高温环境下的安全性能，研究人员普遍采用阻燃溶剂策略，其中磷酸三辛酯（TOP）和磷酸三乙酯（TEP）等有机磷酸酯类化合物因其优异的阻燃特性而备受关注。

图5 (a) HTCN和FEC吸附机理示意图。(b)不同温度下Na||Cu电池的CE。(c)长循环充放电曲线。不同电解液在(d) 60℃和(e) 80℃下的长循环稳定性。(f) Na⁺与溶剂的结合能。(g)MD模拟确定的溶剂化鞘。(h) Na||Na₃V₂(PO₄)₃电池的温度依赖性性能。

研究表明，电解液添加剂的引入通常有利于构建稳定的电极-电解质界面，防止电解液过度分解，抑制电极的快速降解。借助单一添加剂的抑制副反应、成膜效应或多添加剂的协同效应来提高高温电化学稳定性。目前常用的组合添加剂有FEC，HTCN，TMSPi，NaDFOB，SN，VC等，单一添加剂有BSTFA，TPFPB，DTD等。

图6 BSTFA与(a) H₂O和(b) HF反应的ΔG。40次循环后(c) Na阳极和(d) Na₃V₂(PO₄)₃阴极的SEM图像。(e)不同电解液下Na||Na₃V₂(PO₄)₃电池的倍率性能和(f)循环性能。(g) Na-OClO₄、Na-OEC和Na-ODME的配位数。(h) 25和60℃时Na₃V₂(PO₄)₃阴极表面原子比。

3. 总结与展望：

以往研究表明，虽然单一钠盐体系能够在高温条件下实现钠电池的稳定运行，但其高昂的成本严重制约了实际应用。因此，能够整合不同钠盐优势的双盐电解液体系被认为是高温钠电池领域极具发展前景的研究方向。在低温钠电池体系中，具有成本优势和良好电化学性能的超低浓度电解液已引起广泛关注，然而其商业化应用潜力仍需通过大容量软包/圆柱电池的规模化验证。值得注意的是，现有研究证实助溶剂的引入可显著提升高温钠电池的循环耐久性，这凸显了实现电池级高纯度溶剂低成本规模化生产的重要性。作为提升高温钠电池电化学性能最为简便有效的策略之一，电解液添加剂的开发亟需突破，未来应着重开发新型高效、低成本且环境友好的高温钠电池专用电解液添加剂体系。

Recent Progress on Organic Liquid Electrolyte for High-Temperature Sodium Batteries

樊桂兰，内蒙古大学讲师，内蒙古低碳催化重点实验室成员，内蒙古自治区高层次人才。担任《eScience》期刊青年编委。研究方向为资源小分子(N₂、CO₂)催化转化、电解水、计算催化化学。在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、J. Phys. Chem. C和《中国科学：化学》等国内外高水平期刊上发表学术论文40余篇，多篇论文入选ESI高被引论文。

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