铜具有很强的亲锌特性，但与锌相比，其氢气进化反应（HER）的过电位要低得多，这大大降低了锌阳极的库仑效率和稳定性。因此，铜一直被认为是不适合用于锌阳极保护的涂层。在这项工作中，我们通过强金属-支撑相互作用（SMSI）改变了铜的电子结构，从而反转了铜与锌的氢反应过电势。这种相互作用促进了电子转移，富集了正电荷，减缓了 H+ 在铜表面的吸附动力学。因此，在 0.2 mA cm-² 和 2 mA cm-² 的极低电流密度下，Cu 涂层-Zn||Cu 电池在循环2500小时和1600小时（100% DOD）后的库仑效率分别达到了99.11% 和99.91%，大大超过了所有报道过的Zn 阳极保护涂层的性能。此外，1 Ah 的软包装全电池在循环150次后没有鼓包，并保持了 94.7% 的初始容量。这项研究颠覆了传统概念，利用SMSI 调整了电子结构，逆转了HER 过电位，扩大了水性金属电池阳极保护的可行金属范围。
铜具有优异的亲锌性（ΔGCu(Zn²⁺) = -1.2 eV，ΔGZn(Zn²⁺) = -0.7 eV），但由于热力学不稳定性，与锌相比，铜的氢还原过电位较低，加剧了氢演化问题。HER 产生 OH-，导致局部 pH 值显著升高，形成 Zn₄SO₄(OH)₆-xH₂O 不光滑的钝化层和树枝状突起，诱发高压极化和短路，最终导致电池失效。虽然有一些研究通过引入铜来稳定锌阳极，但所有这些研究都依赖于上述铜的固有亲锌性和耐腐蚀性来抑制锌枝晶。这些研究都没有解决或甚至没有去研究铜的氢效率瓶颈。他们根据铜的亲锌性和耐腐蚀性，详细制备了锌铜合金涂层和三维多孔锌铜合金阳极，在抑制枝晶生长的同时实现了锌的均匀沉积和剥离。所有这些工作都没有从根本上解决由于铜固有的低 HER 过电位而导致的明显 HER 趋势，结果是性能尚可（电流密度为 0.5 mA cm-2 时，CE≤98.4%；对称电池：电流密度≤10 mA cm-2，DOD≤40%）。在此基础上，能否通过SMSI效应来调控Cu表面的电子结构，使其表面富集正电荷从而达到抑制析氢的效果？
通过SMSI效应反转了铜与锌的析氢反应过电势。这种相互作用促进了电子转移，使铜表面富集了正电荷，减缓了H+在铜表面的吸附动力学。
利用XRD、XPS和VB-XPS表征证明SMSI效应的存在。Eth-Cu中Zn 2p₁/ 2的结合能与Aq-Cu中Zn 2p₁/ 2的结合能呈负偏移。相比之下，Eth-Cu 中Cu 2p₁/2 的结合能与Aq-Cu的结合能呈正偏移。这表明铜和锌在Eth-Cu中发生了电子转移。此外Eth-Cu中Cu的d 带中心下移，这表明Eth-Cu 中Cu 的费米能级降低，因此改变HER 所需的过电位。电化学分析显示，Eth-Cu 表现出最负的析氢电位，这证实了这种策略在调节杂化表面电子结构以逆转 Cu 与Zn的HER 过电位方面的有效性。我们进行了DFT 模拟来研究H+中间体吸附的调节。表明在 Eth-Cu 界面氢的解吸障碍更高，而这对抑制 HER 至关重要。
扫描电镜证实，在Zn||Zn对称电池中循环 50 次后，Eth-Cu 表面仍然没有不溶性 Zn₄SO₄(OH)6-xH₂O 沉淀和枝晶生长。与此相反，循环后的裸锌表面出现了明显的树枝状生长，而 Aq-Cu 表面则出现了大量不溶性 Zn₄SO₄(OH)6-xH₂O 沉淀的积累。此外，利用原位光学显微镜，发现Eth-Cu和Aq-Cu表面镀锌平整，而Bare-Zn表面则显示出大量树枝状晶粒的形成。Aq-Cu 表面产生了大量气泡，表明HER析氢剧烈。
众所周知，CE 值与应用电流密度成正比，在高电流密度下报告的高 CE 值往往会掩盖析氢反应的后果。Eth-Cu在 0.2 mA cm-² 的超低电流密度下，半电池的CE值达到了99.11%，并保持稳定循环2500小时，优于当前大多数涂层保护工作。
基于SMSI制备的扣式全电池可以在1000 次循环后的容量保持率为 77.5%，~1 Ah 的高容量软包电池在150次循环后保持率达到94.7%，且基本无气体膨胀。
在这项工作中，我们通过SMSI调节了镀层表面的电子结构，扭转了铜固有的较小HER过电位，从而颠覆了以往基于铜金属/合金的锌负极保护策略所无法解决的铜的高HER趋势。这一革命使非对称电池在非常苛刻的条件下（0.2mA cm-2 - 0.2 mAh cm-2）的锌沉积/剥离CE达到了令人印象深刻的99.11%，并使对称电池在30 mA cm-2条件下实现了长循环寿命（1400小时）和高DOD（51.7%）。所有这些性能都超过了大多数现有的锌负极保护涂层。此外，“Eth-Cu||I₂”软包电池（~1 Ah）在 150 次循环后的容量保持率为94.7%。我们的研究结果颠覆了铜不能成为锌负极很好保护涂层的传统认识。此外，SMSI效应的原理还可扩展到其他金属电池。
黄燕教授简介：哈尔滨工业大学(深圳)教授、博士生导师。研究工作主要围绕先进电化学能源材料的设计开发及其在柔性和可穿戴领域的应用研究。课题组迄今为止已在Nat. Commun.、Sci. Adv.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国际权威期刊发表论文140余篇，被Nature Rev. Mater., Chem. Rev., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等国际期刊引用17000余次，22篇论文被入选为ESI高被引论文。(课题组主页 http://flexenergy.hitsz.edu.cn/)
张坤研究员简介：博士，研究员，博士生导师，四川省特聘专家，天府峨眉计划创新领军人才。长期致力于核固体物理、离子束分析技术、离子束应用技术和新材料的研究，范围包括离子束与固体相互作用机制和技术应用，离子束用于纳米薄膜织构化及纳米结构体系的物性特征，薄膜及纳米新材料合成过程中的表面和界面问题，新型加速器材料和先进反应堆材料，新型光热电材料，离子束表面活化溅射机理和应用，材料辐射效应及离子束表面改性，材料表面纳米形态的预设计和离子束剪裁，超光滑表面形成机理，多元合金及其化合物等。已发表期刊论文130余篇。
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