北理工刘琦研究员Small：揭示用于高压钠电池的Na2SO4-FeSO4·7H2O二元体系中复合正极与杂质之间的非平衡演化机制

第一作者：杨威

通讯作者：刘琦*

单位：北京理工大学

具有高温安全性和低成本优势的钠离子电池正在成为太阳能和风能发电等大规模储能应用领域的潜在候选材料之一。相较于普鲁士蓝和过渡金属氧化物正极材料，铁基聚阴离子型正极材料凭借其坚固的三维框架表现更优异的长循环稳定性，其中Alluaudite 型Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃材料更是已成为目前备受关注的重点正极材料之一。与固态合成法相比，水溶液合成法不需要去除反应物 FeSO₄·7H₂O 中的结晶水，也不需要长时间的球磨过程，但 Na₂SO₄-FeSO₄·7H₂O 二元体系中相组成的演变机制尚未被清楚揭示，同时以往采用水溶液合成法的研究往往忽略了 Fe₃O₄ 和 Na₆Fe(SO₄)₄ 等杂质相的形成机理和不可控含量。

近日，来自北京理工大学的吴锋院士团队刘琦研究员课题组，在国际知名期刊Small上发表题为“Uncovering the Nonequilibrium Evolution Mechanism between Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃ Cathode and Impurities in the Na₂SO₄-FeSO₄·7H₂O Binary System for High-Voltage Sodium-Ion Batteries”的研究性文章。研究者们通过调整 Na₂SO₄-FeSO₄·7H₂O 二元体系的配比，系统地研究了 Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃ 与杂质之间的非平衡演化机制，确定了0.765的最优比例，以及富Fe杂质Fe₃O₄和富Na杂质Na₆Fe(SO₄)₄对系统结晶动力学、离子扩散动力学和电化学性能的影响。

最终，研究人员以此开发了一种电子和离子电导率均得到改善的Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@CNTs (0.765@CNTs)复合正极，其表现出优异的高倍率容量和长循环稳定性。最终将其和商业化硬碳(HC)负极组装成Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@CNTs//HC全电池，在 0.1C下的质量能量密度超过 320 Wh/kg，在 2C循环 800 次后的容量保持率达到 85.6%。这项工作不仅为理解 Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃ 与杂质之间的非平衡演化机制以控制杂质含量提供了理论指导，还提出了一条实用的水溶液合成路线，用于合成优化的高电压 Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃@CNTs 复合正极，以满足太阳能和风能发电等大规模储能应用的需要。

当 Na₂SO₄/FeSO₄·7H₂O 的比例为 0.5 时，富铁杂质 Fe₃O₄的峰值明显，总比例为 8.4 wt.%。当 Na₂SO₄/FeSO₄·7H₂O 的比例为 0.579 和 0.667 时，富铁杂质 Fe₃O₄的反射峰减弱，比例分别为 5.4 wt.% 和 3.7 wt.%。当 Na₂SO₄/FeSO₄-7H₂O 的比例为 0.765 时，未检测到任何杂质的反射峰，表明杂质含量低于 XRD 检测的下限。因此，推断产物 Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃ (0.765) 为 Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃ (δ=0.3)。当 Na₂SO₄/FeSO₄-7H₂O 的比例为 0.875 和 1.0 时，出现了富含 Na 的杂质 Na₆Fe(SO₄)₄ 的反射峰，杂质的总比例分别达到 23.4 wt.%和 37 wt.%。

不同 Na₂SO₄/FeSO₄·7H₂O 比例的 XRD 精修图谱表明，材料中主要相均是Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃，单斜晶系，空间群C2/c，其中比例为0.765时，对应的Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃ (0.765, δ=0.3) 显示出最大的轴长（包括 a 轴、b 轴和 c 轴）和最大的细胞体积。SEM图进一步表明，所有二次颗粒都显示出一致的球形形态，表面有部分光滑区域。当杂质的质量分数相对较低时，如 Na₂SO₄/FeSO₄·7H₂O 的比率为 0.667 和 0.875 时，杂质的一次颗粒相互接触和吞噬的概率较低，杂质最终会被融合的Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃ 区域隔离，形成许多小尺寸的分离颗粒。当 Na₂SO₄/FeSO₄·7H₂O 的比例为 0.765 时，在没有杂质相的阻碍下，大部分Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃ 颗粒融合并生长出光滑的表面。

Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@CNTs正极显示出卓越的长期循环稳定性，在 5 C下循环 1000 次后，其容量仍能保持初始容量的 82.6%，在 10 C循环 3000 次后，其容量仍能保持初始容量的71.1%。和商业化硬碳(HC)负极组装成的Na_2.6Fe_1.7(SO₄)₃@CNTs//HC 全电池在0.1C下的放电比容量为 87.62 mAh/g，平均工作电压为 3.71 V，质量能量密度超过 320 Wh/kg（基于活性阴极材料的质量）。在 2 C 倍率下循环 800 次后，全电池显示出卓越的循环稳定性，容量保持率达到 85.6 %。

Uncovering the Nonequilibrium Evolution Mechanism between Na_2+2δFe_2-δ(SO₄)₃ Cathode and Impurities in the Na₂SO₄-FeSO₄·7H₂O Binary System for High-Voltage Sodium-Ion Batteries

刘琦，北京理工大学材料学院特别研究员、博士生导师。主要研究领域为先进二次电池和储能材料。目前主要研究方向为新型高能量密度锂离子电池和钠离子电池及能量转换材料电极和电解质界面。作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目、北京市科委未来电化学储能系统集成技术创新中心项目、国家自然科学基金青年项目、国家博士后创新人才支持计划等项目；作为项目骨干参与国家 973 计划、863 计划、科技部、国家重点研发计划等多项国家和省部级科研项目。发表 SCI 收录论文近 40 篇，申请国家发明专利近 30 项。

杨威，北京理工大学材料学院博士生。他的研究兴趣主要集中在先进、低成本的钠离子电池正极材料的合成与表征。