冯拥军/张丽娟/王康，Small：共轭酞菁基介孔共价有机框架用于高效负极储锂

第一作者：姜蓉

通讯作者：王康*，张丽娟*，冯拥军*

单位：北京化工大学，中国科学院过程工程研究所，北京科技大学

有机负极材料被广泛认为是低成本和可持续锂离子电池（LIBs）的具有应用前景的材料。然而，这些材料在循环稳定性和导电性方面存在不足，导致LIBs的整体性能不尽如人意。本工作创新设计并合成了两种基于共轭酞菁的富氮介孔共价有机框架（COFs），该COFs材料在负极储锂性能方面表现出高比容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性。特别是，CoPc-3Ph-COF在  100 mA g^-1下显示出高达1086 mA g^-1的可逆容量，展现了其在高性能LIBs中的良好应用前景。与此同时，深入讨论该类材料的循环稳定性与导电性。本研究成果为后续的科研工作开辟了新思路，将有力推动有机负极材料在锂离子电池（LIBs）领域的研究。

基于此，来自北京化工大学的冯拥军教授、中国科学院过程工程研究所张丽娟研究员与北京科技大学的王康教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Conjugated Phthalocyanine-Based Mesoporous Covalent Organic Frameworks for Efficient Anodic Lithium Storage”的文章。该文章深入讨论该类材料的循环稳定性与导电性。

图1. 共轭酞菁基介孔COFs的结构以及锂离子存储示意图

传统的有机负极材料因其显著高于石墨的理论容量，特别是结构多样性、可设计性和资源可持续性而受到广泛关注。然而，有机化合物的低电导率和小孔径限制了它们的实际应用，往往导致循环稳定性差等缺点。而COFs是一类新型的多孔晶体聚合物，具有高比表面积、长程有序结构和可调节孔径等诸多优点。与传统的有机小分子相比，COFs由于其稳定的框架结构因此在电解质中的溶解度较低。特别是，COFs的高比表面积可以促进电极和电解质之间的界面接触，COFs可调节的孔径能够加速离子插入/提取过程，从而提高Li⁺存储性能。除此之外，二维（2D）COFs的π–π堆叠分层结构赋予了它们更好的导电性，有利于Li⁺的快速存储。

要点二：富氮共轭酞菁基介孔COFs的设计与孔径调控

在本研究中，借助六氟酞菁钴(II) (CoPcF₁₆) 分别与 1,2,4,5-四羟基苯以及 9,10-二甲基-2,3,6,7-四羟基蒽发生亲核取代反应，成功合成了两种共轭酞菁COFs，即 CoPc-Ph-COF 和 CoPc-3Ph-COF。通过粉末 X 射线衍射及电子显微镜分析，揭示了这两种 COFs 的结晶多孔结构，其孔径范围为 1.6-2.4 纳米，有利于高效的离子传输。I-V 曲线显示，两种 COFs 由于其完全 π 共轭的骨架结构因而展现出良好的导电性。这些特性与它们富含氮的骨架相结合，赋予了这两种 COFs 卓越的负极储锂的性能，具体表现为高比容量、优异的倍率性能以及良好的循环稳定性。值得一提的是，CoPc-3Ph-COF在  100 mA g^-1下显示出高达1086 mA g^-1的可逆容量，优于大多数已报道的有机LIBs负极，充分展现了其在高性能LIBs中的良好应用前景。

图2. 富氮共轭酞菁基介孔COFs的设计与孔径调控

要点三：富氮共轭酞菁基介孔COFs储锂机制研究

开发富氮共轭酞菁基介孔COFs材料有效提高了Li⁺的迁移效率。理论计算表明，COFs的纳米多孔结构提供了有利于Li⁺转移的通道，使其在框架不发生分段运动的情况下跳跃，其反应过程如下：

F₈PcCo-Ph₂ unit + 4Li⁺ + 4e^-→ Li₄F₈PcCo-Ph₂ unit (Δ_mG_r = 17.2 eV) (Eq. 1)

Li₄F₈PcCo-Ph₂ unit + 6Li⁺ + 6e^- → Li₁₀F₈PcCo-Ph₂ unit (Δ_mG_r = 12.2 eV)  (Eq. 2)

Li₁₀F₈PcCo-Ph₂ unit + 4Li⁺ + 4e^- → Li₁₄F₈PcCo-Ph₂ unit (Δ_mG_r = 4.4 eV)  (Eq. 3)

图3. 富氮共轭酞菁基介孔共价有机框架储锂机制研究

Conjugated Phthalocyanine-based Mesoporous Covalent Organic Frameworks for Efficient Anodic Lithium Storage

冯拥军教授简介：冯拥军，1976年1月出生，教授，博士生导师，2023年入选国家重大人才工程和山东泰山产业领军人才。现任北京化工大学人才引进办公室主任、国际插层化合物委员会委员（ISIC）、中国化学会高级会员、中国再生资源产业技术创新战略联盟专家委员会副主任委员、安徽省新材料产业发展战略咨询委员会委员等。2007年1月获法国Blaise Pascal大学化学专业博士学位，随后到法国University of Poitiers开展博士后研究。2011年加入化工资源有效利用国家重点实验室，聚焦耐迁移功能助剂、多孔载体与吸附材料以及非贵金属电催化材料等的基础、应用基础与工程化研究，承担国际、国家和企业委托等项目30余项，建成百吨级以上规模装置8套，其中主导2套；以第一作者或通讯联系人在国际主流刊物发表论文120余篇，申请国家发明专利 60余项，其中授权45项；受聘《Applied Clay Science》《精细化工》等期刊编委。所研发的多项专利技术实现落地转化。

姜蓉：2024年在北京科技大学取得博士学位。同年，加入北京化工大学化学学院开展研究。参与国家重点研发计划子课题等五项。在卟啉酞菁基COFs、单原子催化剂和异质结等材料的设计合成、结构表征、光电催化研究，特别是对共价有机框架与电催化2e^- ORR领域积累了扎实的理论基础和丰富的实践经验。近年来在Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal、Journal of the American Chemical Society，Nature Communication，Applied Catalysis B: Environment and Energy等高水平学术期刊发表SCI论文20余篇。