中南大学刘金龙， Small：对PtCo3(111)在锌-空气电池中协同氧化还原的深刻认识

对PtCo₃(111)在锌-空气电池中协同氧化还原的深刻认识

第一作者：陈湘雄

通讯作者：刘金龙*

单位：中南大学

氧化还原反应（ORR）是质子交换膜燃料电池和金属-空气电池等新型电化学能源装置中的关键过程。然而，四电子ORR的缓慢动力学抑制了其发展。目前，铂族催化剂被认为是最先进的ORR电催化剂，但是在极具挑战性的酸性条件和强碱性条件下Pt纳米颗粒催化剂的耐久性不能达到预期效果。此外，高昂的成本和有限的储量严重阻碍了能源转换/存储系统的大规模采用。为了解决上述问题，将Pt与地球上其他丰富的过渡金属合金化是一种通用且有效的策略，可以设计具有更高ORR活性、更好操作稳定性和更高效利用Pt的Pt基催化剂。近年来， 各种不同的Pt-Co金属间化合物被广泛研究应用于ORR电催化，包括Pt₃Co，PtCo和PtCo₃等。尽管Pt-Co合金在用作ORR电催化剂方面已经取得了良好的进展，但大多数提高ORR性能的尝试都是采用传统的试错方法。因此，有必要研究探讨Pt-Co合金中金属间的协同效应如何影响ORR催化过程，结合密度泛函理论（DFT）计算和实验结果揭示催化剂协同氧化还原的机理，为未来低Pt金属间合金电催化剂的设计提供方向，有助于推动电催化等相关能源领域的发展。

近日，来自中南大学的刘金龙副教授课题组，在国际知名期刊Small上发表题为“Insightful Understanding of Synergistic Oxygen Reduction on PtCo₃(111) Toward Zinc-Air Batteries”的研究文章。在这项工作中，作者探索了一种PtCo₃纳米颗粒负载在氮掺杂碳上（PtCo₃/NC）的低成本ORR催化剂，利用DFT计算和实验验证揭示了催化剂的协同氧化还原机制，证实其具有较高的ORR催化活性，应用于锌-空气电池表现出优异的电池性能。

DFT计算表明，与Pt(111)相比，PtCo₃(111)表面具有更有利的热力学ORR四电子通路，增强了其本征活性。PtCo₃(111)表面增强的ORR热力学与*OOH独特的吸附构型密切相关，Pt和Co位点都参与了中间两个O原子的结合，形成了侧对键构型。*OOH在PtCo₃(111)表面相邻的Pt和Co位点上的协同吸附有利于提高ORR的热力学和动力学。相比之下，Pt(111)上的*OOH被吸附于单个顶部Pt位点上，形成端对端键构型。

PtCo₃(111)表面独特的电子性质和双Pt/Co活性位点改变了ORR中间体的吸附构型和结合强度，增强了ORR动力学。PtCo₃(111)表面Pt和Co原子间的强电子相互作用促进了有效的电子转移，并证实Co原子为氧气分子在PtCo₃(111)表面的优先吸附位点。同时，OOH*在PtCo₃(111)表面的强吸附作用，包括Pt-O和Co-O的相互作用，促进了ORR过程的电子转移。

本工作成功合成了暴露PtCo₃(111)面的PtCo₃/NC催化剂。该催化剂表现出高比活性(3.4 mA cm⁻² mg_Pt⁻¹)和质量活性(0.67 A mg_Pt⁻¹)，并且在0.1 M KOH下ORR的循环稳定性显著优于20 wt.% Pt/C的商用催化剂。此外在旋转圆盘电极测试中，PtCo₃/NC作为ORR催化剂在可充电锌-空气电池中使用时，在200次充放电循环后具有1.47 V的电压，775.1 mAh gZn ^{– 1}的比容量和优异耐久性，其性能远优于使用Pt/C+IrO2作为空气-电极催化剂的锌-空气电池。

Insightful Understanding of Synergistic Oxygen Reduction on PtCo₃(111) Toward Zinc-Air Batteries

刘金龙副教授简介：2011年本科毕业于中南大学应用化学系，博士师从澳大利亚阿德雷德大学化学工程与先进材料学院乔世璋教授，随后先后在剑桥大学、奥克兰大学从事博士后研究工作。2021年加入中南大学，现为化学化工学院应用化学系特聘副教授。长期从事先进能源材料的设计、合成、结构表征及其在电池（锂/钠离子电池和金属空气电池）、超级电容器、电催化等新能源技术中的应用，以及基于量子化学计算和分子动力学模拟进行化工新材料设计筛选、电子结构分析和反应机理探究。目前已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、ACS Catal.、Chem. Eng. J.、Small、J. Mater. Chem. A等国际知名期刊发表学术论文60余篇，10篇入选ESI高被引论文，总被引8900余次，获得国家授权发明专利4项。