江明航/廖雪梅/蒋珍菊&金钟&黎晓，Chem. Soc. Rev.：提升和拓展CO2电还原产品的附加值和种类的策略综述

第一作者：江明航

通讯作者：廖雪梅*，蒋珍菊*，金钟*，黎晓*

单位：西华大学，南京大学，玉林师范学院

化石燃料燃烧和人类活动排放的CO₂持续上升，导致了诸如全球变暖和海洋酸化等令人担忧的问题。针对于此，以水作为氢源，在环境条件下，利用可再生电力驱动CO₂电还原为高附加值的产品，是实现碳中和及减缓温室效应的有效途径。以往研究表明通过合理设计电催化剂，可以将CO₂电还原为不同的含碳产物。这些产物包括单碳（C₁）和多碳（C²⁺）化合物（如CO、甲酸、甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇以及丙醇等）。此外，为了拓展CO₂电还原产品的种类，将涉及碳、氢和氧以外的原子的成键反应纳入到电催化CO₂还原反应中，引起了研究者们浓厚的探究兴趣。例如，将氮源（如NO₃⁻、NO₂⁻、N₂或NO）添加至CO₂电还原体系中，可以通过电催化C-N耦合生成具有更高附加值的含氮有机化合物（如尿素、甲胺和乙胺等）。然而。尽管目前在CO₂电还原和电催化C-N耦合等方面取得了一些突破，但仍然面临如含碳产品的产率和法拉第效率低以及反应机制不明晰等问题。

近日，来自西华大学的江明航博士/廖雪梅教授/蒋珍菊教授、南京大学的金钟教授和玉林师范学院的黎晓副教授合作，在国际顶级期刊Chemical Society Reviews上发表题为“Review on strategies for improving the added value and expanding the scope of CO₂electroreduction products”的观点文章。该观点文章从催化剂材料选择及其结构设计等方面回顾了CO₂电还原为不同含碳产品（如CO、甲酸、烃类和醇类分子等）以及构建电催化C-N耦合生成含氮有机化合物（如尿素、甲胺以及乙胺等）的发展历程。总结和讨论了CO₂电还原为不同含碳产品的反应机理，并就现阶段电催化CO₂还原领域亟待克服的难题以及相应解决策略进行了讨论。

目前，在电催化CO₂还原研究中，通过使用流动电解池作为反应器，电催化CO₂还原生成两电子还原产品（例如CO和甲酸）已经可以实现选择性大于90%和超过200 mA cm^-2的大电流密度。然而，CO和甲酸相对较低的能量密度及经济效益限制了其在工业应用中的潜力。通过构建合理的串联催化反应体系将电化学CO₂还原生成的CO或甲酸等低附加值产品升级转化为如甲酰胺、乙酰胺、丁烷等高附加值产品，是解决这一问题的有效途径。

目前，铜基材料仍然是CO₂电还原为具有高附加值的烃类（如甲烷和乙烯）和醇类（如甲醇和乙醇）分子的高效电催化剂。然而，目前CO₂电还原产C₃₊产物（如正丙醇和丙烯）的研究报道较少且其选择性极低，为了克服这一挑战，有必要通过调整催化剂的组成、缺陷密度、纳米颗粒大小和晶相结构来开发高效的铜基催化剂，以增强碳-碳偶联反应，从而有利于C₃₊产物（如正丙醇、丙烯等）的形成。在电催化CO₂和N-源（如NO₃⁻、NO₂⁻、N₂或NO）共还原方面，亟待解决的是含氮有机化合物的产率低和法拉第效率不理想等问题。含氮有机化合物的形成涉及C-源和N-源分别还原为相应的含碳和含氮活性中间体，随后经碳-氮偶联反应形成含氮有机化合物。然而，同一金属材料的活性中心对含碳和含氮的反应活性物种的还原效率无法同时达到最佳。因此，设计双金属催化中心可以有效地促进含碳和含氮反应中间体之间的偶联反应。双金属原子由于其金属原子利用率最大化以及增强的几何效应等优点，或许是电催化CO₂和N-源（如NO₃⁻、NO₂⁻、N₂或NO）共还原反应的理想催化剂。

目前，电催化CO₂还原以及电催化C-N耦合反应大多在水溶液中进行，水溶液中存在激烈的HER副反应，极大程度限制了目标电催化反应的选择性。筛选合适的电解液可能是显著提高含碳产品产率和法拉第效率的有效策略。例如通过使用一些高浓度盐溶液或对气体反应物分子具有高溶解度的离子液体作为电解质溶液，或许能有效增加活性氢的利用率，进而提高含碳产品的产率和选择性。

在CO₂电还原体系中引入氮源（如NO₃⁻、NO₂⁻、N₂或NO或NH₃）可以通过C-N偶联反应生成含氮有机化合物（如尿素、甲胺、乙胺、乙醛肟）。这种方法继承了CO₂电还原的优点，同时提供了合成具有更高附加值产品和拓展产品种类的可能性。目前，仅有少量研究报道通过电催化CO₂和氮源共还原生成了甲胺合乙胺等酰胺产物。在大多数以尿素为目标产物的电化学CO₂和氮源共还原反应中，应使用1H NMR等表针方法进一步确认产物溶液中是否存在可能的酰胺产物。此外，受电催化C-N偶联反应启发，氮和磷属于同一主族，具有相似的原子结构。将P-源添加到CO₂电还原中或许可以合成有机磷酸盐化合物（常被用作化学中间体和杀虫剂）。

明晰的电催化CO₂还原以及C-N耦合反应机理对后续高效电催化剂的设计具有重要指导意义。然而，目前电催化CO₂还原及C-N耦合反应机理至今仍存在争议，许多具体反应路径仍不清晰。目前电催化反应机理主要通过原位光谱表征技术结合理论计算等方法进行研究。然而，目前原位光谱表征仅能捕捉到有限几种中间体的信号，并且其信号强度极弱，不易清晰观察。因此，研究人员亟待开发更加丰富的原位光谱表征技术和相应的表面信号增强方法，以在未来能够快速有效地检测到关键中间体的信号。根据从原位光谱分析得到的反应中间体，可以通过理论计算建立反应模型以探索具体的反应路径。最后，建议尽可能多的通过对照实验来验证所提出的反应机理的正确性，是至关重要的。

目前，在CO₂电还原为高附加值产品的研究方面已取得了显著进展。然而，其未来规模化实际应用仍面临以下挑战：首先，以往文献报道的高效电催化剂在未来实际应用中受到高成本、催化剂产率低和合成工艺复杂的限制。为CO₂电还原设计一种简单、环境友好且可批量生产高选择性催化剂的方法仍然是一个挑战。其次，目前CO₂电还原的性能评估主要在H型电解池中进行。为评估开发的催化剂在CO₂电还原领域的实际应用潜力，建议未来报道的高效催化剂应使用流动电池评估其催化性能。同时，需要更多的研究人员参与设计和优化用于CO₂电还原测试的流动池装置。最后，CO₂电还原在未来广泛应用之前，可再生电力的可获得性和价格也是需要考虑的关键因素。

Review on strategies for improving the added value and expanding the scope of CO₂electroreduction products

江明航博士简介：2022年6月获南京大学理学博士学位，师从金钟教授，主要从事电催化合成氨、电催化二氧化碳还原以及电催化C-N耦合等研究。2022年7月-至今，西华大学理学院讲师。主持四川省自然科学基金青年项目1项；已发表SCI论文30余篇，其中以第一/通讯作者身份在Chemical Society Reviews (1篇，IF = 46.2)，Nano Letters (4篇，IF = 10.8)，ACS Nano (1篇，IF = 17.1)，Environmental Science & Technology(1篇，IF = 11.4)以及Advanced Functional Materials(1篇，IF = 19.0)等期刊上共发表论文15篇，ESI高被引论文2篇。学术期刊《Frontiers in Chemistry》客座编辑。

金钟教授简介：南京大学化学化工学院教授、博导、南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、天长新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年分别获得获北京大学化学与分子工程学院学士和博士学位。2008-2014年先后在美国Rice大学和麻省理工学院进行博士后研究。2014年起任教于南京大学，入选了青Q、优青、国家级领军人才。主要研究方向是清洁能源转换与存储材料的结构设计、机理研究和器件应用。已发表SCI论文>240篇，他引>18000次，H因子70，连续三年入选Clarivate全球高被引科学家及Elsevier中国高被引学者。获得了国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、江苏省科学技术奖三等奖、江苏省教育教学与研究成果奖二等奖、江苏省创新争先奖、江苏省双创人才等荣誉。

主持国家重点研发计划、科技创新特区、装备预研教育部联合基金、国家自然科学基金、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项、江苏省成果转化专项、江苏省杰出青年基金等项目。担任农工党江苏省中青年委员会副主任、江苏省化学化工学会理事兼青年工作委员会主任、江苏省能源研究会常务理事、江苏省材料学会理事、江苏省汽车工程学会动力电池专委会委员、《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nanomaterials》、《新能源科技》编委及多个SCI学术期刊青年编委等学术任职。

金钟课题组正在招募副研究员/助理研究员、博士后和研究生，有意者欢迎联系：zhongjin@nju.edu.cn