高广刚教授，AFM：具有精确多电子双向催化机制的多酸助力超高性能室温钠硫电池

第一作者：张家源

通讯作者：高广刚*，刘红*，范林林*

单位：济南大学

室温钠硫电池由于具有超高的理论比容量（1675 mAh g^-1）、高能量密度（1274 Wh kg^-1）、钠/硫资源丰富以及无毒性等优点，远远超出锂离子电池并成为下一代电化学储能设备的理想选择之一。但在室温钠硫电池中多硫化钠具有更加严重的穿梭效应以及缓慢且不完全的多硫化物转化动力学，这些弊端都严重阻碍了室温钠硫电池的实际应用。科研人员大多致力于开发多孔纳米结构的硫宿主材料、优化电解液组分以及研发隔膜改性工程来解决以上问题。其中，进行隔膜改性是改善钠硫电池最直接有效的方法之一，隔膜的内部结构、界面的电导率和孔径分布均是影响室温钠硫电池电化学性能的关键因素。

多金属氧酸盐（POM）代表了一大类聚阴离子金属氧簇，具有多种结构基序和多种特性。近年来POM在医药、能源和催化等领域的应用越来越广泛。POM最有前途的特征之一是它们可以作为“电子海绵”进行可逆的多电子氧化还原反应，氧化态和还原态的稳定存在使POM能够在获得或失去电子的过程中保留和转移电子，同时仍保持其结构完整性。因此，它们有望成为可再生能源转化中的电催化剂。PW₁₀V₂作为典型的取代keggin型杂多酸之一，由于V杂原子的存在显著增强了其第一电子转移反应的氧化还原电位，进一步放大了本征分子结构内的负电荷效应，从而加速了阳离子的迁移。此外，在多氧阴离子骨架上添加V异质金属可能使PW₁₀V₂更可行地调节其与多硫化钠的相互作用，从而赋予PW₁₀V₂解决室温钠硫电池关键科学挑战的巨大潜力。

近日，来自济南大学的高广刚教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“The Explicit Multi-Electron Catalytic Mechanism of Heteropolyvanadotungstate Dominating Ultra-Durable Room-Temperature Na-S Batteries”的观点文章。该观点文章首次揭示了具有精确钒（V）取代位点的Keggin型多金属氧酸盐H₅PW₁₀V₂O₄₀·30H₂O (PW₁₀V₂)分子簇催化剂在室温钠硫电池循环过程中的精确电子转移行为以及独特的双向催化机制。得益于精确的V活性位点和高度可逆的多电子氧化还原性质，具有多中心活性位点的PW₁₀V₂可以有效地捕获多硫化物，并加速了多硫化物与不溶性硫化钠之间的完全转化，同时伴随着其本身还原态和氧化态之间的可逆转化。本工作首次展示了POM基功能材料在室温钠硫电池中的潜在电化学反应过程，为解决室温钠硫电池中多硫化钠的挑战性问题提供了理论指导。

具有精确V活性位点的PW₁₀V₂遵循两步1,2-电子传递机制，具有较强的再氧化活性，这为多硫化物的快速转化奠定了基础。通过原位拉曼测试技术实时监测在电化学反应进程中硫物种的演变过程，在充放电循环过程中，S8  Na₂S₆  Na₂S₄  Na₂S₂  Na₂S的全部可逆转变表明PW₁₀V₂催化剂能实现S8与Na₂S₂/Na₂S之间的高度可逆反应。在充电过程中，还原性Na₂S₂/Na₂S催化氧化为高阶多硫化物的过程是通过低阶多硫化物向[PW₁₀V₂O₄₀]^5-多阴离子簇的多电子转移进行的，并伴随着还原性产物杂多蓝的生成。在放电过程中，还原态PW₁₀V₂进行可逆的电子转移，能继续催化S8转化并生成Na₂S₂/Na₂S，同时，杂多蓝被可逆的氧化回原始的PW₁₀V₂。基于PW₁₀V₂的室温钠硫电池在充放电过程中的多步可逆电子转移行为，其催化反应机理可以总结为：

当Co-NCs/PW₁₀V₂与Na₂S₆相互作用后，[PW₁₀V₂O₄₀]^5-中约有4个V⁵⁺被还原为V⁴⁺，证实了4电子还原过程的发生和[PW₁₀V₂O₄₀]^9-的形成。Co-NCs/PW₁₀V₂改性隔膜能有效阻止可溶性多硫化物的迁移。此外，该隔膜还具有快速的Na⁺传输性质。通过理论计算系统的研究了PW₁₀V₂促进室温钠硫电池电化学性能的内在因素。PW₁₀V₂分子簇能与Na₂Sn通过Lewis酸碱对相互作用，并且V活性中心的存在显著增强了PW₁₀V₂对Na₂Sn的吸附能力，有效抑制了多硫化物的迁移。在靠近V位点的Na-O键周围，电荷的大量累积比靠近W位点的更明显，这种强效的化学吸附，促进了Na₂Sn与Na₂S₂/Na₂S之间的多位点催化转化。

具有精确V原子取代的PW₁₀V₂有助于提高室温钠硫电池的电化学性能。即使在5 C的放电倍率下循环4000圈后其可逆容量仍能维持在532 mAh g^-1，容量保持率高达98.3 %。在10 C的超高倍率下也能稳定循环高达4000圈，每圈的容量衰减率仅为0.012 %。这种优异的高倍率循环性能是由于PW₁₀V₂分子催化剂中有效的多中心活性位点能加速多硫化物的氧化还原动力学和Na⁺的快速扩散。

本工作首次揭示了POM基功能材料PW₁₀V₂在室温钠硫电池中的双向催化机理。V原子有利于PW₁₀V₂实现更高的氧化还原电位和两步1,2-电子转移行为，因而PW₁₀V₂可以作为双向催化剂，通过多电子转移实现S8还原和Na₂S氧化的完全转化。在发生电化学催化反应时，PW₁₀V₂在氧化态和还原态之间可逆的储存或转移多个电子，且自身晶体结构不发生改变。这种策略为探索功能分子簇催化剂在储钠领域的应用开辟了可能性。

The Explicit Multi-Electron Catalytic Mechanism of Heteropolyvanadotungstate Dominating Ultra-Durable Room-Temperature Na-S Batteries

高广刚教授简介：济南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，中国化学会高级会员。主持并完成省杰出青年科学基金项目及国家自然科学基金项目；获得省科技进步二等奖2项；编写教材1部；2019年获国务院特殊津贴。目前在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Small, Nanoscale等国际知名期刊上公开发表科研论文60余篇。主要研究方向为树脂基复合材料、功能性多金属氧簇材料、功能性金属簇材料等。

张家源，博士研究生，2022年起于济南大学材料科学与工程学院攻读博士学位，主要研究方向为多金属氧酸盐材料在储能电池领域中的应用。