清华张如范团队Angew：30万次ORR循环寿命和2300多小时的锌空电池寿命——超稳定催化剂助力高性能可再充水系锌空气电池！

通讯作者：清华大学化工系长聘副教授张如范

单位：清华大学化工系

         鄂尔多斯实验室

日益复杂的人类活动和环境问题迫切需要开发安全有效的储能和转换技术。水系可再充锌空气电池（a-r-ZABs）因其较高的理论能量密度（1086 Wh kg^-1），高安全性，低成本及锌储量丰富等优势成为有希望的下一代能源储存和转换技术。合理地设计和开发高性能的氧析出（OER）和氧还原（ORR）双功能催化剂对a-r-ZABs的发展和应用十分重要。近年来，将一种金属位点引入到金属氧化物中形成Mn-O和Ru-O结合的双活性位点双金属单相结构催化剂（如 α-Mn_1-xRu_xO₂，Ru_(0.1)-MnO₂，Mn-RuO₂，和Mn_0.3Ru_0.7O₂）能够解决单一位点的限制，满足ORR和OER的不同需求，引起了广泛的关注。然而，双位点之间很难满足双向调控同时实现ORR和OER活性和稳定性的提升，即一般只能使得主金属氧化物的价态结构及性能得到优化，而引入的另外一种活性位点面临活性和稳定性的抉择。因此，发展一种策略以充分地调控性能，打破活性-稳定性的限制，对于发展高性能的金属氧化物双功能催化剂尤为重要。

本工作开发了一种双向调控策略，通过同时在RuO₂中引入元素Ga和活性位点Mn，利用Ga从原子水平上对双活性位点Ru和Mn的价态结构进行优化，突破了双位点活性与稳定性之间的制约，显著提升了ORR和OER性能及锌空气电池性能。本工作所开发的Ga/MnRuO₂催化剂表现出优异的双功能催化性能，其电位差（ΔE）仅为0.605 V，显示了优异的催化活性。基于Ga/MnRuO₂催化剂的锌空气电池在-20-60 ℃的宽温度范围内展现出卓越的电化学性能，特别是在-20 °C的低温条件下，电池在5 mA cm^-2的电流密度下能够稳定运行2308小时（约13, 848个循环），展现出超长的稳定性。

基于此，清华大学的张如范教授课题组，基于简单的葡萄糖-尿素鼓泡法开发了一种双向调控策略，通过同时在RuO₂中引入元素Ga和活性位点Mn，利用Ga从原子水平上对双活性位点Ru和Mn的价态结构进行优化，突破了传统双位点活性与稳定性之间的限制，显著提升了ORR和OER性能以及锌空气电池的整体性能。

本文中，研究团队采用简单的葡萄糖-尿素发泡法制备颗粒堆积的片状多孔结构Ga/MnRuO₂催化剂。对该催化剂的结构表征证实了成功将Ga和活性位点Mn引入RuO₂中形成单相结构氧化物催化剂。进一步分析发现Ga的引入造成了双活性位点Mn和Ru上的电子/电荷再分布，优化了Mn和Ru的价态结构

要点二：性能评价

性能评价证明，Ga/MnRuO₂催化剂展示出明显优于传统双位点催化剂的ORR和OER活性和稳定性，其中氧电势差值为0.605 V，而ORR性能经过30万圈加速测试之后衰减仅为18 mV。将该催化剂与100篇近期的双功能催化剂进行对比，其综合性能优于大部分催化剂。基于Ga/MnRuO₂催化剂的a-r-ZABs在宽温域内展现出优异的性能。其中，在常温10 mA cm^-2的电流密度下经过800多个小时循环充放电测试之后，该催化剂依然保留86.7%的初始比容量值。另外，该催化剂在低温下进行2308小时（约13, 848个循环）循环充放电测试之后，几乎无衰减。

要点三：理论分析

通过理论计算进一步揭示了Ga的引入有利于调控*O/*OH在活性位点上的吸附行为，降低ORR和OER反应的能垒。

本工作结合理论和实验开发了一种双向调控策略，该双向调控策略对于发展高性能双功能ORR和OER催化剂及锌空气电池提供了一种新思路。

Breaking the Stability-Activity Trade-off of Oxygen Electrocatalyst by Gallium Bilateral-Regulation for High-Performance Zinc-Air Batteries

张如范，清华大学化工系长聘副教授、特别研究员、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国材料研究学会高级会员、中国微米纳米技术学会青年工作委员会委员、中国化工学会专业会员、中国能源学会专家委员会委员，Coatings编委、SusMat、Carbon Future、Carbon Energy、Carbon Neutralization、Particuology及Exploration青年编委。主要从事纳米碳材料以及功能纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究，在Science、Nature Nanotechnology、Nature Sustainability、Science Advances、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Nano Letters、ACS Nano等期刊发表论文百余篇。申请发明专利20项；撰写学术专著7部。曾获中国颗粒学会自然科学奖一等奖（2024）、中国纺织工业联合会自然科学二等奖（2024）、全球华人化工学者学会未来化工学者（2024）、侯德榜化工科学技术青年奖（2019）、中国化学会青年化学奖（2018）、2018年《麻省理工科技评论》中国区 “35岁以下科技创新35人”（2018)、中国新锐科技人物（2018）、SusMat青年编委杰出贡献奖（2022）、教育部自然科学一等奖（2016）、清华之友-刘述礼育才奖（2021）、瑞士乔诺法（Chorafas）青年研究奖（2015）等奖励。