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临沂大学彭慧丽，山东大学钱钊教授和杨剑教授ACS Nano：水凝胶聚合物电解质在水系锌离子电池中的应用和挑战

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2024-08-16

导读：临沂大学彭慧丽，山东大学钱钊教授和杨剑教授ACS Nano：水凝胶聚合物电解质在水系锌离子电池中的应用和挑战

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文章信息

水凝胶聚合物电解质在水系锌离子电池中的应用和挑战

第一作者：彭慧丽

通讯作者：钱钊*，杨剑*

单位：临沂大学，山东大学

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综述背景

水系锌离子电池因其固有的安全性和低成本而被广泛认为是理想的储能装置。水凝胶聚合物电解质是一种准固体电解质，由亲水聚合物交联形成3D网络结构，在多孔结构中填充锌盐溶液。水凝胶电解质不仅广泛应用于柔性电池，而且是解决与锌负极问题（包括枝晶形成和副反应）的理想电解质材料。首先，水凝胶电解质中大量的亲水基团可以与水分子形成强氢键，降低水活度并抑制水分解。其次，在水凝胶电解质中可以构建特殊的Zn²⁺传输通道，促进锌均匀沉积抑制锌枝晶生长。然而，凝胶电解质在实际应用中仍然面临离子电导率差、机械强度低、界面稳定性差、电化学稳定窗口窄等问题。文章讨论了水系锌离子电池中的水凝胶电解质相关问题，并总结了最近的进展和改进策略。最后，文章概述了实现高性能水凝胶电解质的机遇和挑战，促进水凝胶电解质在水系锌离子电池中的应用。

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文章简介

近日，临沂大学彭慧丽与山东大学钱钊教授、杨剑教授在国际知名期刊ACS Nano上发表综述“Improvements and Challenges of Hydrogel Polymer Electrolytes for Advanced Zinc Anodes in Aqueous Zinc-Ion Batteries”。该综述讨论了凝胶电解质在水系锌离子电池中的应用和最新进展，重点分析了凝胶电解质对锌负极的影响和作用机理。最后，讨论了凝胶电解质面临的挑战和发展前景。

图1. 水凝胶电解质在水系锌离子电池应用中存在的关键问题。

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综述内容

要点一：锌负极存在挑战及机理分析

（1）锌枝晶：在中性或弱酸性电解液中，锌沉积以随机取向的片状结构存在，形成易穿透隔膜的枝晶。枝晶的生长是由电极/电解质界面处电子和Zn²⁺分布不均匀导致的，与界面Zn²⁺通量、电极表面形貌、原子结构、化学成分和基材密切相关。

（2）析氢反应：在热力学中，水的电化学稳定性窗口（ESW）限制在1.23 V，窄的电压窗口表明水容易发生电分解，从而限制了锌离子电池的工作电压。在金属锌负极表面易发生的析氢反应。析氢反应与电解液中水分子状态密切相关，与自由水相比，参与Zn²⁺溶剂化结构的结合水更容易发生分解。因此，调整Zn²⁺溶剂化结构中的结合水可以有效缓解析氢反应。

（3）自腐蚀：锌金属在水溶液中的热力学不稳定，导致锌负极发生自发的表面腐蚀。电池在老化或静置的过程中，锌电极表面会观察到许多气泡和副产物，这些气泡和副产物会导致电解质远离电极，使部分锌失去活性，降低锌的利用率。因此，电池在静置过程中发生的自腐蚀问题也是重点研究对象。

图2 锌负极存在的问题。（a-c）锌枝晶，（d-f）析氢反应，（g-k）自腐蚀。

要点二：水凝胶电解质特性分析

水凝胶是一种由亲水性聚合物在水中通过物理缠结、静电相互作用、化学交联等形成的三维网络结构。常见的聚合物包括聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯酰胺（PAM）和聚丙烯酸钠（PAAS）等合成聚合物，以及壳聚糖、纤维素、甲壳素、黄原胶和明胶等生物聚合物。凝胶电解质具有半固态特性，在电池中可以同时用作电解质和隔膜，所以对其电导率和机械强度具有较高的要求。

首先，凝胶电解质的机械强度与聚合物的交联模式直接相关。相邻聚合物链之间存在多种相互作用力，如静电相互作用、氢键、共价键、金属离子诱导交联等。与单作用力相比，具有多种作用力的凝胶电解质具有较高的力学强度，最常见的是制备双网络（DN）凝胶电解质。另外，“盐析”效应可以促进聚合物链的聚集，提高凝胶电解质的抗拉强度。

其次，凝胶电解质中阳离子（Zn²⁺）的有效迁移对电池的离子电导率具有重要的作用。Zn²⁺电导率与凝胶电解质中的锌盐结构、含水量和聚合物结构有关。凝胶电解质中Zn²⁺的传输主要包括两种机制，一是类似液体电解质的Vehicular 扩散，另外一种是Grotthuss扩散，其中Grotthuss扩散又涉及多种机制。

图7（a）凝胶电解质中离子传输过程的示意图。（b-g）不同聚合物中离子通过结构扩散传输的机制。（b）具有水合层的聚合物表面上的离子传输；（c）阴离子在聚合物表面上的离子传输；（d）阴离子和水分子在聚合物表面上的离子传输；（e）聚阴离子链上的离子传输；（f）聚阳离子链上的离子传输；（g）聚两性离子链上的离子传输。

要点三：水凝胶聚合物电解质对锌负极的稳定作用

与液体电解质相比，凝胶电解质已被证明可以有效减轻锌阳极上的副反应，并促进锌的均匀沉积。图9比较和总结了传统电解质和凝胶电解质中的析氢反应和锌沉积。在电镀过程中，锌阳极表面的Zn²⁺还原和析氢之间存在竞争反应。在传统电解质中，水分子在阳极表面上丰富，有助于析氢反应。因此，副产物的形成和枝晶生长加剧。相比之下，水分子在凝胶电解质中结合在聚合物的亲水官能团周围，促进Zn²⁺的去溶剂化并降低化学活性，从而抑制了负极表面的副反应，实现了Zn²⁺的均匀沉积。

图9 Zn沉积示意图，（a）液体电解质，（b）水凝胶电解质。

要点四：水凝胶电解质对正极的稳定作用

在水系锌离子电池中，正极材料也存在严重的问题。例如，锰基或钒基氧化物正极材料将逐渐溶解在水性电解质中，导致容量损失和不可逆的晶体转变。此外，较窄的电化学稳定性窗口(ESW)使电解质在高电压下发生析氧反应。降低凝胶电解质中的自由水含量可以抑制正极材料的溶解，同时也可以扩大 ESW

要点五：多功能水凝胶聚合物电解质的应用

通过修饰聚合物链的官能团，可以合成多功能水凝胶电解质，如自愈性、柔韧性、抗冻性和热响应性。将这些多功能水凝胶用作电解质将拓宽水系锌离子电池的应用范围并提高其实用性。

要点六：水凝胶电解质面临的挑战和未来展望

凝胶电解质作为一种半固态电解质，在抑制锌枝晶和防止副反应方面起着至关重要的作用。这主要归因于凝胶电解质中水活性的降低以及Zn²⁺与官能团之间的强配位。尽管凝胶电解质在锌离子电池中的应用取得了重大进展，但仍有许多科学技术问题需要解决（图18），总结如下：

图18 水凝胶电解质的挑战和机遇。

a）目前，凝胶电解质的厚度大部分是超过200 μm，这大大降低了其性能。厚度的减小可以改善离子电导率，提高倍率性能，并提高锌离子电池的能量密度。同时，还可以降低电解质成本。因此，凝胶电解质的机械和加工性能需要进一步优化。

b）凝胶电解质的制备通常涉及自由基聚合，但聚合过程往往无法精准控制。此外，聚合度和单体残留对电化学性能的影响往往被忽视。应进行系统研究它们对凝胶电解质的机械强度、离子电导率、迁移数和ESW的影响。

c）凝胶电解质的结构稳定性仍然存在争议。目前很少有关于电解质中的聚合物是否降解或其机械性能在循环后是否发生变化的报道。此外，锌离子电池的ESW低于2.0 V，这大大降低了电池的能量密度。最近，Gao等人在电极/水凝胶界面上开发了一种耐用的固体电解质界面（SEI）和阴极电解质界面（CEI），将工作电压提高到2.7 V。这为凝胶电解质作为高压电解质提供了一种方法。然而，关于高压电解质的报道非常有限。需要进一步广泛的探索。

d）凝胶电解质在大容量电池中的应用需要进一步探索。目前研究大部分是基于纽扣电池。然而，在软包电池中，纽扣电池的问题进一步加剧，使软包电池的稳定循环变得非常具有挑战性。因此，凝胶电解质在软包电池中的应用值得更多关注。

e）凝胶电解质/正极界面需要进一步全面研究。目前，已经证明HPE可以降低正极材料的溶解度，提高循环稳定性。然而，关于凝胶电解质/正极界面的研究很少，特别是对于具有高孔隙率和比表面积的厚电极。为了获得优异的电化学性能，确保凝胶电解质和电极之间的良好稳定性至关重要。

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文章链接

Improvements and Challenges of Hydrogel Polymer Electrolytes for Advanced Zinc Anodes in Aqueous Zinc-Ion Batteries

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c06502

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通讯作者简介

杨剑教授：山东大学化学与化工学院教授，博士生导师。国家自然科学二等奖，国务院政府特殊津贴，教育部新世纪人才，山东省泰山学者特聘教授，爱思唯尔中国高被引学者。结合化学和材料应用的基础研究，瞄准国际前沿方向和国家能源战略需求的核心关键问题开展工作。以通讯作者在Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano. 等知名国际刊物上发表多篇学术论文，累计引用次数15000+，H=68 (数据来源：Scopus)。其中，多篇论文被Web of Science 网站评选为ESI Highly Cited Papers。

钱钊教授：山东大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。获国际先进材料协会青年科学家奖、IAAM Scientist Medal科学家奖、山东省优秀研究生学位论文指导教师奖、瑞典Olle Eriksson材料技术基金会优秀博士奖等。研究领域主要基于凝聚态理论计算与材料实验有机结合，对材料的原子、电子结构及其与各种物理、化学、力学性能的关系进行大规模第一性原理密度泛函理论。在ACS Appl. Mater. & Interfaces、Appl. Phys. Lett.、J. Phys. Chem. C、J. Appl. Phys.等著名学术期刊长期评审专家；《Rare Metals》（SCI）等期刊青年编委。在Appl. Phys. Lett.，Nat. Commun., Acta Mater., ACS Nano, Phys. Rev. B, ACS Appl. Mater., J. Phys. Chem. C, Appl. Surf. Sci., 等领域内或交叉学科国际期刊发表SCI学术成果60余篇。