赵焱教授、何秋博士后，Small：钒酸钠在金属离子电池领域的最新进展与展望

第一作者：陈星宇

通讯作者：赵焱*，何秋*

单位：四川大学，武汉大学，卡尔斯鲁厄理工学院

人类文明的进步与能源演变息息相关。化石燃料虽推动了工业革命，但过度使用引发了严峻的环境气候问题。可再生能源虽环保，却面临间歇性和不稳定供应的挑战，亟需高效储能方案。可充电金属离子电池（MIBs）在此背景下扮演关键角色，而电极材料的创新与突破对于推动MIBs技术的不断进步至关重要。其中，钒酸钠因其独特的晶体结构、丰富的资源储备以及卓越的电化学性能，成为了研究者们关注的焦点。本文回顾了近五年多种钒酸钠材料的研究进展，深入剖析其晶体结构、储能机制、电化学性能及改性策略，展望其未来发展前景，揭示了钒酸钠在新兴储能领域的巨大应用潜力，为开发理想电极提供了清晰思路。

近日，来自四川大学的赵焱教授及何秋博士后，在国际知名期刊Small上发表题为“Sodium Vanadates for Metal-Ion Batteries: Recent Advances and Perspectives”的综述性论文。该文全面而深入地回顾了过去五年间，多种钒酸钠材料在金属离子电池（包括锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）、水系锌离子电池（AZIBs）等）领域的最新进展，详尽阐述了这些材料的晶体结构特征、电荷存储机制，并探讨了它们在不同金属离子电池体系中所展现出的电化学性能。此外，文章还依据当前的研究成果和发展趋势，对钒酸钠的未来发展路径进行了展望。

由于钒元素丰富的价态（从+2到+5）和V-O多面体的多样性与易变形特性，钒酸钠展现出了多种独特的组成和结构框架。根据化学成分与晶体结构的差异性，本文将钒酸钠材料划分为NaxV₂O₅、Na_1+xV₃O₈、Na₂V₆O₁₆·xH₂O以及其他钒酸钠四类。这些多样化的钒酸钠材料在金属离子电池领域展现出了卓越的性能和广泛的应用前景。

NaxV₂O₅（Na_0.33V₂O₅、NaV₂O₅、Na_0.96V₂O₅等）是一种具有层状结构的化合物，其结构可以看做Na⁺离子预先嵌入V₂O₅的V-O层，充当“支柱”。这种结构不仅增加了金属离子的容纳能力，还提高了材料的循环稳定性。NaxV₂O₅在不同类型的MIBs中均表现出优异的电化学性能。例如，Na_0.33V₂O₅纳米棒在LIBs正极中表现出了235 mAh g⁻¹的比容量，而NaV₂O₅在SIBs负极中表现出360 mAh g⁻¹的高比容量。通过一些改性手段，其电化学性能可以得到进一步的提升。例如，K⁺掺杂的Na_0.33V₂O₅在水系LIBs中表现出改进的循环和速率性能，而碳涂层则显著增强了Na_0.33V₂O₅在锰离子电池中的Mn²⁺存储能力。

Na_1+xV₃O₈（包括NaV₃O₈、Na_1.1V₃O_7.9、Na_1.25V₃O₈等）的结构与被广泛研究的Li_1+xV₃O₈类似。其晶体结构中的V₃O₈框架由VO₅三角形双锥单元和扭曲的VO₆八面体（通过共享边缘相连）组成。Na离子占据八面体位点，对结构稳定性起到重要的支撑作用。Na_1+xV₃O₈存在几种具有不同钠和氧化化学计量比的类似物。结构中过量钠和氧空位的存在会显著影响其电化学性能。Na_1+xV₃O₈在LIBs、SIBs和AZIBs中表现出优异的电化学性能，且通过掺杂（如Nb⁵⁺、Mn²⁺）和复合（如与石墨烯、聚三苯胺等）等方法能够进一步提高其电化学性能。例如，Na_1.1V₃O_7.9@rGO在SIBs中表现出低容量衰减率和高循环稳定性。

Na₂V₆O₁₆·xH₂O晶体主要由VO₆八面体和共享边缘的V₂O₈方棱柱锥单元构成的V₃O₈层组成。间隙中的Na⁺离子位于V₃O₈层之间，扩大了相邻V₃O₈层之间的间距。此外，结晶水的存在为3D框架提供了额外的支撑，增强了其韧性。由于结晶水的存在，Na₂V₆O₁₆·xH₂O主要应用于水系电池（如AZIBs、水系镍离子电池等），并展现出高容量和优异的循环稳定性。例如，Na₂V₆O₁₆·1.63H₂O纳米线在经过6000次循环充放电后仍保有90%的初始容量。缺陷工程处理的Na₂V₆O₁₆·3H₂O纳米带在AZIBs中表现出510 mAh g⁻¹的高容量。

除上述三类外， NaVO₃、Na_0.76V₆O₁₅等钒酸钠也同样受到了广泛关注并有大量报道。例如，α-NaVO₃在LIBs中显示出350 mAh g⁻¹的比容量。通过引入Cu纳米颗粒，α-NaVO₃的导电性能和电池性能均得到了显著提升。另外，当石墨烯修饰的β-NaVO3用作SIBs负极时，呈现出385 mAh g⁻¹的高放电容量。此外，经过聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)修饰且富含氧空位的Na_0.76V₆O₁₅材料，在用作AZIBs正极时，不仅比容量达到了355 mAh g⁻¹，还展现出了卓越的循环稳定性，即使在经过2600次循环后，其性能仍能保持99%。

Sodium Vanadates for Metal-Ion Batteries: Recent Advances and Perspectives

赵焱，四川大学材料科学与工程学院二级教授，博导，国家高层次特聘专家和湖北省“百人计划”专家，长期从事理论计算化学和计算材料学等领域的研究工作，在高精确度理论化学数据库的发展、新一代密度泛函的开发和应用、新能源环境纳米材料、计算化学软件开发、材料人工智能设计与智造和3D打印等领域做出了开拓性贡献。在其研究领域的国际权威刊物上发表高水平研究论文270余篇, SCI引用超过69000次, M06论文单篇引用超过2.6万次，H因子为77，因其在学术领域的卓越贡献，自2014-2017连续4年都荣登美国汤森路透集团和科睿唯安公司评选的全球高被引科学家榜单, 并入选爱思唯尔2022/2023中国高被引学者， 作为美国惠普公司MJF-3D打印技术的主创人员之一，赵焱教授在3D打印领域亦取得了卓越成就，拥有国际专利25项。此外他还担任《Energy & Environmental Materials》（IF=15.1）副主编,《Interdisciplinary Materials》学术主编，《Nanomaterials》（IF=5.3）和《武汉大学学报（工学版）》编委。

学术主页：https://publons.com/researcher/1574502/yan-zhao/

何秋，四川大学材料科学与工程学院的博士后研究员，合作导师为赵焱教授。在中德博士后交流项目的支持下在德国卡尔斯鲁厄理工学院纳米技术研究所进行交流，合作导师为Wolfgang Wenzel 教授和Jasmin Aghassi-Hagmann 教授。主要研究领域包括高性能储能材料、电池催化剂和第一性原理计算模拟。

学术主页：https://www.webofscience.com/wos/author/record/I-8617-2018

陈星宇，四川大学材料科学与工程学院在读博士研究生，主要研究方向为高性能储能材料、第一性原理模拟。