刘献明教授、孙广教授、张江威教授，AEM观点：一点点碳酸钠，大幅弱化Fe-S键，提高钠离子电池循环稳定性！

第一作者：毋乃腾，赵自博

通讯作者：孙广*，刘献明*，张江威*

单位：洛阳师范学院，河南理工大学，内蒙古大学

过渡金属硫化物（TMSs），因为具有开放的框架结构、高理论容量、成本低以及多种钠储存机制，被认为是潜在的钠离子电池（SIBs）负极材料。与金属氧化物相比，相对较弱的金属-硫键（M-S）是理论上更高电化学活性的关键因素。然而，由于体积膨胀、导电性差以及多硫化物等综合因素的影响，TMSs面临着容量衰减快和倍率性能差等缺点，制约了TMSs在SIBs的发展前景。作者认为金属硒化物的电化学性能优于金属硫化物，原因在于金属-硒键（M-Se）的键强度弱于M-S键，在充放电过程中M-Se更容易断裂，因此用硒（Se）取代硫（S）可以提高电化学性能。这样的方法主要是通过减弱M-S键的强度来加快反应动力学。然而，考虑到硒源的价格和有毒性，探索一种新颖且简便的方法来降低M-S键的强度以获得高性能的SIBs负极材料显得至关重要。

近日，洛阳师范学院刘献明教授与河南理工大学孙广教授、内蒙古大学的张江威教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Pre-Doping of Dual-Functional Sodium to Weaken Fe-S Bond and Stabilize Interfacial Chemistry for High-Rate Reversible Sodium Storage”的研究文章。该研究以MIL-88A作为前驱，制备一种碱金属钠离子掺杂的多孔纳米棒Fe7S8@C负极材料（简称NFS-1）。钠离子掺杂能有效调控NFS-1的能带结构，诱导Fe空位的形成，减弱Fe-S键的强度，加快钠离子/电子传输速率。预掺杂钠离子对形成均匀且稳定的固体电解质界面膜（SEI）具有很强的诱导作用。当NFS-1作为SIBs负极材料时，表现出优异的电化学性能（在0.5 A g^-1下循环200次后为674 mAh g^-1，在10 A g^-1下循环1500次后为503 mAh g^-1）。此外，全电池在0.5 A g^-1的电流密度下循环100次容量保持率为95.9%。该工作提出了一种制备成本低的简单工艺，可控地弱化金属硫键，对提高金属硫化物的电化学性能具有重要的研究和应用价值。

NFS-1和NFS-2的最强的衍射峰向左移动，表明受到钠离子掺杂影响的晶格参数扩大。通过EPR测试发现两种钠离子掺杂样品均存在结构缺陷或空位。高分辨率的Fe 2p光谱显示，707.1 eV处的峰强度下降，代表Fe-S键的减弱。S 2p光谱验证了这一推测，161.3 eV处的拟合峰对应M-S键，同样显示受钠离子影响而强度下降。NFS-1和NFS-2的Fe-S键长度从2.181 Å增加到2.355和2.316 Å，表明Fe-S键强度有明显减弱。

通过EPR测试发现NFS-1存在结构缺陷或空位，通过球差电镜进一步确定空位为Fe空位。这是因为掺杂的钠离子尺寸较小，无法完全填补铁离子的位置，导致晶格畸变，使部分铁原子失去配位离子，从而产生了铁空位。

NFS-1的首次放电和充电容量分别为762和659 mAh g^-1，初始库仑效率为86.46%。经过200个循环后，NFS-1电极仍保持674 mAh g^-1的放电比容量，明显优于NFS-2和FS电极。此外，NFS-1在不同电流密度下展现出较高的比容量，并且在高达10 A g^-1的电流密度下，电极充放电仅需150-155秒，在1500次循环后仍保持503 mAh g^-1的高比容量。

Na3V2(PO4)3║NFS-1全电池在0.3-3.6 V的电压范围内以0.1 A g^-1的电流密度提供了高达524/498 mAh g^-1的充放电容量，初始库仑效率高达95%。在不同电流密度下，全电池表现出良好的可逆容量，且经过多次循环后仍保持高容量和稳定性。这些结果表明，钠离子掺杂Fe7S8@C在SIBs中具有广阔的应用前景。

通过C 1s和O 1s光谱的刻蚀前后变化表明，NFS-1具有比FS更薄且更均匀的固体电解质界面膜（SEI），无机成分含量更高（NaF、NaP等），从而实现了卓越的电化学性能。这种SEI膜的形成得益于钠离子掺杂，其诱导作用促使含钠成分有序生长，缓解电解质的分解，提高电池的循环稳定性。

Pre-Doping of Dual-Functional Sodium to Weaken Fe─S Bond and Stabilize Interfacial Chemistry for High-Rate Reversible Sodium Storage

孙广，河南理工大学教授，博士生导师，河南省高校科技创新人才，河南省高校青年骨干教师，河南理工大学二级太行学者。主要从事高性能氧化物半导体气敏材料的设计与应用领域的研究工作。任现职以来，主持国家自然科学基金2项，河南省科技攻关重点项目、河南省高校科技创新人才支持计划、河南省高校青年骨干教师支持计划省部级项目3项以及河南省高校重点项目1项；授权国家发明专利6项；出版学术专著1部，参与出版“十二五”、“十三五”规划教材各一部，发表学术论文40余篇。

刘献明，刘献明，洛阳师范学院教授，三峡大学兼职硕士生指导教师，香港科技大学访问学者，洛阳市青年科技专家，河南省骨干青年教师，主要从事纳米功能材料的制备与性能研究，主持/完成国家自然科学基金面上项目1项、河南省科技攻关项目3项，主持企业合作项目3项；主持/参与省级教学质量工程项目3项；以第一/通讯作者在Nanoscale Horiz.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Nanoscale、J. Power Sources、Comp. Sci. Technol.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Appl. Surf. Sci.、Chem. Commun.等国际知名期刊发表论文130余篇。目前为止，文章被引4500次以上，H指数为40，6篇论文入选为ESI高被引论文，单篇最高被引超300次。作为第一发明人授权国家发明专利7项，转让1项。获河南省自然科学论文一等奖、二等奖3项，河南省教育厅科技成果二等奖1项，长城食品安全科学技术奖一等奖和二等奖各1项。入选2019年英国皇家化学会Top1%高被引中国作者（材料类）。

张江威，内蒙古大学能源材料化学研究院研究员(院长赵东元院士)，清华大学博士，入选内蒙古自治区“草原英才”工程高层次人才；高层次人才“骏马计划”,独立PI,博士生导师,担任中国晶体学会固体局域结构与全散技术专业委会委员,中国化学会高级会员, Interdisciplinary Materials 编委, Research, Nano Research青年编委。围绕“先进表征技术与能源催化材料设计、制备学科交叉,能源催化过程反应机制可视化”，主要从事物质结构演变精准探测通用方法学与仪器开发。在Nat. Catal.; Nat. Sustain.; Nat. Synth.; Nat. energy; Chem; JACS; Adv. Mater.; Angew. Chem. Int. Ed.; Nat. Commun.等期刊发表论文183篇，H-index=45; 出版国内首部基于olex2晶体结构解析与可视化专著1部。主持国家自然科学基金，内蒙古自治区青年科技英才,引进高层次人才科研支持项目,，碳达峰碳中和研究专项,联合承担国家自然科学基金联合基金重点项目。完成“桌面式XAFS及其原位系统平台建设、关键科学数据库建立”入驻内蒙古自治区“蒙科聚”创新驱动平台。

毋乃腾，博士，洛阳师范学院副教授，河南理工大学、三峡大学兼职硕士生导师，河南省高校科技创新人才。研究方向为新型能源材料，包括二次电池电极材料和电催化析氢电极。主持国家自然科学基金1项，省级项目3项。近年来以第一作者/通讯作者身份在国际期刊发表SCI收录学术论文30余篇。