文 章 信 息
基于有序分子层的疏水亲锌有机分级纳米膜稳定锌金属阳极
第一作者：张贺
通讯作者：蒋童童*，解令海*，吴明在*
单位：安徽大学，南京邮电大学，河南大学
研 究 背 景
相比于传统锂离子电池，水系锌离子电池（AZIBs）在安全性和环保上具有突出优势，具有高的理论比容量和低的氧化还原电位，因此被认为是最有前景的下一代储能系统。然而，锌负极在电镀/剥离过程中极易出现析氢反应、严重的界面腐蚀、不受控制的枝晶生长等问题。这将显著降低锌金属阳极的综合利用率，破坏电池循环可逆性，严重阻碍了其大规模的实际应用。人工电极界面涂层是最简单有效地消除电极枝晶生长和抑制界面副反应的一种有效策略。但，目前所报道的电极界面层在功能上较为单一，且材料种类相对有限，尤其是疏水界面材料。因此开发一类全新的多功能的有机疏水电极界面材料，有望开启一条界面材料的新赛道。
文 章 简 介
近日,安徽大学的吴明在教授与南京邮电大学的解令海教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Hydrophobic and Zincophilic Organic Hierarchical Nano-membranes with Ordered Molecular Packing for Stable Zinc Metal Anodes”的观点文章。该研究工作是受疏水荷叶有序气孔结构启发，首先采用定向自组装有机小分子，批量合成类荷叶形疏水有机纳米片；随后，借助气-液界面和印章转移相结合的成膜工艺，构筑了多功能的疏水亲锌有机分级纳米膜电极涂层，该有机分级纳米膜有助于促进无枝晶锌沉积，从而实现AZIB的持久循环稳定性。本研究工作所开发的多功能有机电极界面涂层材料，丰富了有机界面保护层的材料体系，为发展新型材料提供了一种全新的研究思路。
示意图1、 具有有序分子排列的有机分级纳米膜对H2O分子的屏蔽作用和加速Zn2+沉积的示意图。
本 文 要 点
要点一：基于气-液界面构筑有机分级纳米膜
受疏水荷叶结构启发，作者利用DBr-SFDBAO有机小分子定向自组装合成了尺寸均匀的椭圆形纳米片。并将其悬浮液滴加到水和甲醇（1:3）的混合液培养皿内，随后，即在气-液界面处形成大面积连续的纳米膜。最后，采用印章法转移，即有机纳米膜粘附紧密在锌箔上。通过SEM和XRD表征发现，该有机纳米片在成膜和转移过程，保持本征形貌。通过单晶结构解析发现，亲锌基团（C=O）均匀有序的排列在分子层的内表面，而疏水的芳香苯则定向排列在外表面，因此，这表明在锌箔表面构建了疏水亲锌层。
图1、(a) NOS@Zn电极的制备工艺示意图。(b)有机分级纳米膜的SEM图和(c) HR-SEM图。(d) 对应的有机分级纳米膜能谱图。(e)纯Zn和NOS@Zn电极的XRD谱图。(f) NOS@Zn电极横截面扫描电镜图。(g) NOS层在Zn电极上的有序分子排列方式，原子:O(红色)、N(紫色)、C(灰色)、Br(橙色)。
要点二：有机分级纳米膜构筑疏水屏蔽层
为了验证有机分级纳米膜的亲锌疏水特性，作者首先利用密度泛函理论(DFT)分别计算了H2O分子和锌原子在纯Zn和NOS@Zn电极上的吸附，结果表明，H2O分子倾向于吸附在纯Zn表面，这说明NOS@Zn电极的疏水性强于纯Zn，从而降低了界面腐蚀的可能性，这与接触角测试结果保持一致；而锌原子倾向于吸附在NOS@Zn电极上，这表明NOS层对锌的亲和力更强。此外，计算得到的氢吸附吉布斯自由能(ΔG)也进一步表明NOS@Zn电极表面具有较低的析氢趋势。随后，作者又利用LSV等电化学测试分别对纯Zn和NOS@Zn电极进行了抗腐蚀性能的验证，结果表明有机纳米膜显著增强了锌金属负极的抗腐蚀能力和降低了界面的析氢反应。
图2、(a) H2O分子和(b) Zn原子在纯Zn和NOS@Zn电极上的吸附能。内插图:相应理论计算的结构模型。(c) H原子吸附在纯Zn和NOS@Zn电极上吉布斯自由能图。(d)纯Zn和NOS@Zn电极表面的接触角。(e)纯Zn和NOS@Zn电极的LSV曲线和(f)线性极化曲线。(g) -150 mV过电位下，在NOS@Zn和纯Zn电极上镀锌的CA曲线。(h) NOS@Zn对称电池在不同温度下的EIS阻抗图。(i) 拟合后得到的活化能。
要点三：有机分级纳米膜加速Zn2+输运，促进均匀沉积
为了研究有机分级纳米膜对Zn2+的电镀行为和锌金属阳极的形貌演变过程，作者利用原位光学显微镜对锌沉积过程进行了动态观察，发现在相同的沉积时间内，纯锌电极界面处很快就产生了不规则的枝晶片状结构，而NOS@Zn 电极仍保持原始的形貌，这表明NOS层具有均匀化Zn2+通量的能力，从而有效地消除枝晶生长和抑制界面腐蚀。另外，通过表征不同电流密度下的锌阳极表面形貌发现，随着电流密度的增加，纯锌表面的垂直枝晶急剧增加，对应的XRD图中的副反应的峰也逐渐增强。另外，CLSM三维高度图显示纯锌表面的粗糙度也显著高于NOS@Zn 电极。此外，作者还利用COMSOL软件进行有限元模拟来突出电场分布对Zn2+成核和沉积的内在影响， 模拟结果发现在纯Zn表面存在着相当不均匀的浓度梯度，形成了一个具有较高电荷区的明显局域化电场，促使Zn2+在局部区域迅速收敛成核，从而形成杂乱的锌片突；而NOS@Zn电极却呈现出均匀分布的静电场。
图3、 (a) 在不同沉积时间下，纯Zn和(b) NOS@Zn电极的原位光学显微镜图。(c, d)在不同电流密度和容量下循环后的纯Zn和NOS@Zn电极的SEM图和 (e, f) 相应的X-射线衍射图(XRD)。(g) 纯Zn和NOS@Zn电极沉积后的CLSM三维高度图 (2 mAh cm−2)。(h) COMSOL有限元模拟纯Zn和NOS@Zn电极上的电场分布。
要点四：Zn||Zn对称电池、Zn||Cu非对称电池与全电池性能评估
为了验证NOS层对电极在实际作用中的效果，作者利用对称电池分别进行了不同电流密度下的循环寿命测试，研究结果发现在1 mA cm−2 和 0.5 mAh cm−2条件下的循环寿命长达2400小时。另外，在非对称电池中，NOS@Zn||Cu电池的库仑效率高达99.69%，远高于纯锌半电池。此外，NOS@Zn||CNT-MnO2 全电池在长达3000次的循环后，仍能达到较高的保持率，这进一表明了有机分级纳米膜可以显著提高对称电池的循环寿命和全电池的循环稳定性。
图4、纯Zn和NOS@Zn电极所对应的对称电池在 (a) 1 mA cm−2和0.5 mAh cm−2，(b) 5 mA cm−2和2.5 mAh cm−2，(c) 5 mA cm−2和5 mAh cm−2的长循环性能。(d) Zn||Zn和NOS@Zn||NOS@Zn对称电池的倍率性能。(e) Zn||Cu和NOS@Zn| Cu不对称电池在1mA cm−2和1mAh cm−2下的库仑效率。(f) NOS@Zn||Cu电池de 电压分布图。(g) Zn||Cu和NOS@Zn||Cu不对称电池在2mA cm−2和1mAh cm−2下的库仑效率。
图5、（a）扫描速率为0.1 mV⋅s−1的Zn||CNT-MnO2全电池的CV曲线。(d) 全电池对应的阻抗图。(c) 在0.1 A g−1时，全电池的电压分布。(d)纯Zn和NOS@Zn电极对对应的全电池的速率性能。(e) 在2 A g−1条件下，全电池的长循环稳定性。(f) 纯Zn和 (g) NOS@Zn电极在2A g−1下循环500次后的SEM图。
要点五：结论
本工作开发了一种疏水亲锌有序分子层的纳米膜，该薄膜是通过气-液界面法在锌表面进行精细的分子填充构筑，并作为疏水铠甲，有效地隔离了锌负极与电解质间的直接相互作用。这种建立坚固界面层的策略减轻了H2O引起的腐蚀副反应，并有效地抑制了枝晶的生长。此外，该有机分级纳米膜的有序分子排列保证了C=O亲锌官能团的均匀分布，有利于调节Zn2+通量和在界面处的电场分布，同时促进Zn2+快速均匀扩散，消除枝晶沉积。此外，NOS@Zn||NOS@Zn对称电池显示出卓越的剥离/电镀性能，在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下具有2400小时的长循环寿命和优异的倍率性能。最后，即使在3000次的循环后，NOS@Zn||CNT-MnO2全电池仍表现出较高的容量保持率。
文 章 链 接
Hydrophobic and Zincophilic Organic Hierarchical Nano-membranes with Ordered Molecular Packing for Stable Zinc Metal Anodes
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103513.
通 讯 作 者 简 介
吴明在教授简介：吴明在教授，2000年本科毕业于安徽大学物理学院，博士师从中国科学技术大学材料科学与工程系陈乾旺教授，随后在中科院固体物理研究所张立德研究员课题组从事博士后研究工作。2005年加入安徽大学，现为材料科学与工程学院教授。长期从事能源存储材料和器件的研究。以通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Stor. Mater., Adv. Sci, ACS Catal., Nano Energy等学术刊物上发表多篇研究论文。近5年来，发表论文60余篇，被引用2000 余次。
解令海教授简介：解令海教授，国家优青，教育部新世纪优秀人才，国家百千万人才工程（有突出贡献中青年专家）。2006年博士毕业于复旦大学先进材料实验室，师从黄维院士。2006年加入南京邮电大学, 现为材料科学与工程学院教授。研究方向为：有机纳米聚合物的设计、非共价纳米晶及其有机器件绿色制造、有机宽带隙聚合物半导体、有机存储与忆阻技术等。截止目前已在Nat. Commun., Prog. Polym. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Small, Macromolecules, Org. Lett.等国际著名学术期刊上发表SCI论文200余篇，他引逾2000次，撰写专著（章节）5篇，受邀在国内外学术会议上做特邀/大会/邀请及口头报告30余次，已获授权中国发明专利26项。
蒋童童副教授简介：蒋童童副教授，博士毕业于中国科学技术大学。现为安徽大学材料与工程学院副教授，主要研究方向为纳米功能材料的制备与应用、以及相关催化性能的理论计算。近年来，主持了国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金青年项目，安徽高校自然科学研究重点项目。以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A等国内外学术期刊上发表论文20余篇。获发明专利授权3项。
第 一 作 者 简 介
张贺博士：2022年博士毕业于南京邮电大学，师从解令海教授，同年加入安徽大学材料科学与工程学院, 主要研究方向为有机/无机纳米材料的可控制备、薄膜加工及其在可穿戴水系储能器件中的应用。以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Stor. Mater., Small, J. Phys. Chem. Lett.等国内外学术期刊上发表论文10余篇，作为共同作者发表论文40 余篇.
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看