栗永利、王军，周冬，Nano Energy：设计高容量和高倍率性能的高熵P2/O3复合相钠离子电池层状正极材料

第一作者：郝定邦，张高远，宁德

通讯作者：栗永利*，王军*，周冬*

单位：华北电力大学，南方科技大学，深圳综合粒子设施研究院

层状铁锰基正极材料具有价格低廉、理论容量高、倍率性能好等优势，受到了广泛和深入的研究。但是，传统铁锰基材料在高电压区间范围会出现不可逆相变，以及锰离子引起的姜-泰勒效应引起的晶格畸变等会导致晶体结构破坏，使此类材料循环稳定性大幅度降低，严重影响材料的循环寿命，不利于大规模实际应用。本文通过利用元素筛选和阳离子势预计算的方法设计出具有高循环稳定性、高容量、高倍率性能的P2/O3复合相高熵层状正极材料，材料有效抑制了高电压范围的不可逆相的产生，激活了阴离子活性，循环性能和倍率性能得到大幅提升，这种设计思路有利于优异的正极材料的开发。

近日，来自华北电力大学的栗永利教授、南方科技大学的王军教授和深圳综合粒子设施研究院的周冬副研究员合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Design of high-entropy P2/O3 hybrid layered oxide cathode material for high-capacity and high-rate sodium-ion batteries”的研究文章。该研究文章提出合成高熵层状正极材料的设计方法，探究材料激活阴离子放电以及抑制高电压晶格畸变的机理，设计出具有高容量和高倍率性能的高熵P2/O3复合相的正极材料。

高熵，一般是指五种及其以上的主体元素共占据材料的过渡金属层，能够有效稳定固溶状态，材料结构成分较为复杂，展示出高强度、良好的高低温性能，优异的储能性能。因此，为了设计高熵P2/O3相复合相结构，必须选择合适的过渡金属元素和个元素的化学计量比。在元素筛选上遵循三个无序：过渡金属排列无序、电荷分布无序和Na⁺/空位无序，这些排布之间相互联系，相互影响。总体上来说选择原子半径近似而氧化还原电位差异明显的原子进行过渡金属层的元素构建；元素筛选后构建P2/O3两相则需要考虑元素占比问题，通过计算“阳离子势”来确定各组分的具体含量，使钠离子和过渡金属原子计算结果定位在P2和O3相所处的中间相位置，从而形成P2/O3复合相。综上所述，通过上述原理，文章成功合成出P2/O3高熵层状正极材料。

材料实现在不同电压范围下的优异电化学性能，在1.5-4.5 V宽的电压区间的首次放电比容量高达185 mAh/g，在2.0-4.2 V区间时，10C下循环150圈后容量保持率在94%左右。

合理的设计思路对构型熵进行调整，材料有效制止了传统铁锰基正极材料在高电压区间的不可逆相变，有效的抑制了O₂相的产生。此外，构型熵的调整也适度激活了阴离子活性，使材料在低电压区间仍表现出阴离子放电现象，进一步提升了放电比容量。

对于阴离子活性的激活和不可逆相的产生机理，文章进行operando-XRD, ex-situ XPS, XANES, EXAFS和DFT计算的方式结合，对于材料抑制晶体结构相变、激活阴离子活性和材料晶体结构稳定性的高熵效应进行研究，分析出高熵结构中金属离子之间的协同作用。

“Design of high-entropy P2/O3 hybrid layered oxide cathode material for high-capacity and high-rate sodium-ion batteries”

栗永利教授简介：栗永利，华北电力大学二级教授，博士生导师，清洁能源技术研究院院长。入选国家重大人才工程、中法杰出青年科研人员交流计划、欧盟玛丽居里学者等。主要从事电化学储能与氢能领域的基础、应用研究及产业技术开发。

王军教授简介：南方科技大学创新创业学院研究教授，其主要研究方向为高能量密度与高安全锂电池以及其他新型电池研究。已在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等国际一流期刊发表学术论文140余篇，被引次数5000余次，H指数40；申请PCT专利3项以及中国专利30余项。

周冬副研究员简介：深圳综合粒子设施研究院副研究员，研究方向为新型层状氧化物正极结构设计与优化和内在反应机理分析。已在高水平期刊如Nat. Sustain、Energy Environ. Sci.、Nat. Commun.和Adv. Funct. Mater.等发表高水平学术论文 50余篇，他引超过 2500 余次，申请中国专利3项(已授权1项)。作为项目负责人获得首届国际博士后交流计划引进项目、国家自然科学青年项目、广东省“珠江人才计划”引进高层次人才(青年拔尖人才)、深圳市孔雀人才C类等国家级和省部级项目资助。