王奇教授课题组ACB： 低温等离子体辅助制备铁、氮共掺杂CoFeP-N纳米线作为全解水的高性能电催化剂

第一作者：王睿琦

通讯作者：王奇*

单位：中国科学院合肥物质科学研究院、中国科学技术大学、四川轻化工大学

随着传统化石能源的不断消耗，人们迫切需要找到一种新型的可持续能源来解决传统化石燃料引发的能源危机和环境问题。电催化水分解可以由风能和潮汐能等绿色可持续能源系统提供动力，生产出可作为清洁能源的氢气和氧气，因此被认为是一种很有前途的清洁能源生产方法。目前应用最广泛的是具有高HER催化活性的Pt族贵金属材料和具有高OER催化性能的Ru/Ir 族贵金属材料，但是其稀缺性和高成本极大地限制了它们的广泛应用。因此，开发高效稳定和廉价的双功能水分解催化剂具有重大意义和重大挑战。在此，本工作采用水热-磷化-等离子体的三步合成方法，成功制备了铁、氮共掺杂的CoFeP-N双功能纳米线，用于在碱性溶液中高效电催化水分解。测试表明，Fe和N杂原子的掺杂、CoP₃和FeP₂之间形成的异质界面和等离子体处理可以有效增强催化剂的电子结构，从而提高其催化能力，为制造高效、稳定、廉价的先进能源材料创造了新的途径。

近日，中国科学院合肥物质科学研究院王奇教授课题组在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Low-temperature plasma-assisted synthesis of iron and nitrogen co-doped CoFeP-N nanowires for high-efficiency electrocatalytic water splitting”的研究论文（DOI: /10.1016/j.apcatb.2024.124027）, 探究了元素掺杂对过渡金属基纳米复合材料在电催化水分解应用中的影响。该文通过水热、磷化和低温等离子体三步合成方法，成功制备了用于析氢和析氧的双功能铁、氮共掺杂CoFeP-N纳米线。铁原子的掺杂可以与钴原子形成协同效应，改变电催化剂的电子结构，增强其本征活性，获得优于单一金属磷化物的HER和OER活性。等离子体处理引入氮元素以提高催化剂的导电性，并向电极材料提供额外的电子，从而提高电极的电子转移速率。此外，CoP₃和FeP₂之间形成的非均相界面可以作为活性反应中心，对提高HER和OER的性能起着重要作用。

在XPS中，与CoP相比, CoFeP 的Co 2p_3/2和Co 2p_1/2轨道正移了0.76 eV，表明Co经历了电子损失过程。与此同时，CoFeP的P 2p_3/2和2p_1/2轨道相比CoP负移了0.35 eV，表明了P接收了电子。可以看出，Fe的引入可以改变原始CoP的电子结构，并可以有效提高电催化活性。通过理论计算表明，铁原子的引入显著增加了费米能级电子分布的概率。铁原子的掺杂可以诱导与钴原子的协同效应，改变电催化剂的电子结构，增强其本征活性，获得优于单一金属磷化物的HER和OER活性。

在XPS中，此外，相比于未经过等离子体处理的材料CoFeP, 通过等离子体处理的CoFeP-N材料的Co 2p_3/2和2p_1/2轨道负移了0.65 eV，Fe 2p_3/2和2p_1/2负移了2.09 eV，P 2p_3/2和2p_1/2轨道负移了0.10 eV。这一现象表明，经过氮等离子体的处理，在等离子体放电过程中产生的许多自由电子被样品捕获，从而使Co、Fe、P获得了电子。同时，归因于氢等离子体的还原作用，CoFeP-N中的一部分Co²⁺被还原为Co^δ+。这种原子电荷的重新排布可以有效地提高电催化活性。通过理论计算表明，等离子体掺杂的氮原子提供了额外的电子，有利于提高材料的导电性。同时CoFeP-N催化剂的电子积累和消耗主要发生在N原子附近，表明N元素的引入可以促进电子转移，改变材料内的电荷分布。丰富电子的积累可以促进HER反应的发生，而电子转移诱导的过渡金属磷化物中空穴的积累反过来可以用来吸附OER中间体，从而加速HER和OER反应。

在XPS中，与纯FeP相比，CoFeP中的P 2p_3/2和P 2p_1/2的峰表现出正偏移，而与纯CoP相比，它们表现出负偏移。结合能的变化表明，CoFeP中CoP2和FeP₂之间界面的强相互作用导致电荷再分配，这可以大大提高电催化活性。CoP₃和FeP₂之间形成的异质界面可以作为反应活性中心，对提高HER和OER的性能起着重要作用。

电化学HER和OER测试表明，CoFeP-N纳米线具有优异的电催化水分解活性。以1 M KOH水溶液为电解液，在HER和OER反应中，CoFeP-N分别仅需要64 mV和219 mV就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，以及80.02 mV dec^-1和56.08 mV dec^-1的低Tafel斜率，并且表现出优异的循环稳定性。此外，使用CoFeP-N纳米线同时作为阴极和阳极组装而成的双电极水电解系统分别在1.516 V和1.636 V的低电压下便可提供10 mA cm^-2和100 mA cm^-2的电流密度，远超商业Pt/C||RuO₂电解池，同时也表现出优异的长期稳定性。

Low-temperature plasma-assisted synthesis of iron and nitrogen co-doped CoFeP-N nanowires for high-efficiency electrocatalytic water splitting

王奇简介：工学博士，现为欧洲自然科学院院士、天府学者特聘专家A类，中国科学院合肥物质科学研究院等离子体物理研究所PI项目研究员，中国科学技术大学研究生导师，四川轻化工大学特聘教授。在国内外较早开展等离子体技术制备材料、等离子体增强化学气相沉积技术、等离子体法还原技术研究。在国际学术刊物发表SCI论文50余篇，获得发明专利10余项，作为主要起草人制定了3项行业标准，作为项目负责人主持了国家重点研发计划，国家自然科学基金面上、青年项目，安徽省重点研发计划，安徽省杰出青年科学基金，中国科学院人才专项，合肥市科技重大专项等多项科研项目。曾获2014年中科院“院长特别奖”，2015年中科院“优秀博士学位论文”，2016年安徽省“杰出青年”科学基金，2017年“庐州英才”，2017科学中国人年度人物“杰出青年科学家”，2018年安徽省战略性新兴产业领军人才，2019年中国产学研合作创新奖，2022年中国发明协会发明创新成果及个人奖。