西安电子科技大学郝跃院士团队常晶晶教授CEJ：埋层界面Cl端钝化实现碳基CsPbBr3钙钛矿太阳能电池记录效率11.16%

第一作者：周龙，眭梦佳

通讯作者：袁海东*，李培咸*，常晶晶*

全无机钙钛矿CsPbBr₃在优异的热稳定性和电子迁移性方面表现出很大的潜力，目前已经采取了各种策略以制备高效高电压的碳基CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池。研究发现限制其效率的主要问题是电子传输层（ETL）和钙钛矿层之间存在严重的电荷传输和复合，克服该问题的最优策略之一是对ETL改性。基于SnO₂基CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池性能比TiO₂基更低，主要由于其较差的薄膜质量和能级不匹配问题。因此，迫切需要探索有效策略来提高基于SnO₂基CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池的电压和效率。本论文采用高浓度CsCl掺杂SnO₂实现高开路和高器件效率，并正是了Cl端钝化和Cs离子的热扩散作用进一步实现高质量钙钛矿薄膜。

近日，西安电子科技大学郝跃院士团队常晶晶教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Tailored Buried Layer Passivation toward High-efficiency Carbon based All-inorganic CsPbBr₃Perovskite Solar Cell”的研究文章。该工作通过在SnO₂前驱体中掺杂CsCl，提出了一种简单的埋层钝化策略。Cl端SnO₂薄膜能够有效地改善PbBr₂八面体扭曲，从而改善CsPbBr₃薄膜的质量和抑制了晶粒边界的缺陷。此外，Cl端钝化策略有效改善SnO₂和CsPbBr₃能级失配问题，促进界面电荷的提取和传输。值得注意的是，埋层钝化能够缓解晶格应变，并由于Pb-Cl原子之间强烈的界面电子耦合作用而促进晶粒生长。最终，该钝化策略使得最优器件实现了高达11.16%的光电转化效率（PCE），并达到了1.68 V的开路电压（VOC），同时制备的器件具备优异的光照稳定性、热稳定性和长期储存稳定性。

为了研究CsCl对SnO₂电子传输层的影响，通过XPS测试比较O 1s的相对峰面积，发现CsCl-SnO₂表面的氧空位和羟基含量显著减少，同时在CsCl-SnO₂膜中检测到了Cl峰，表明高温退火后仍存在Cl。利用TOF-SIMS图像进一步观察CsPbBr₃/CsCl-SnO₂薄膜膜中Cl-的分布，Cl-分布在SnO₂/CsPbBr₃的界面上。同时利用TEM测试CsCl掺杂对SnO₂膜的影响，CsCl-SnO₂膜显示出更大的晶面间距，这主要是由于Cs+在SnO₂膜中作为间隙离子分布引起的。此外，进行C-AFM测试SnO₂膜的导电性，CsCl-SnO₂膜显示出更高的电流，对应更好的导电性。

通过SEM图展示了不同CsCl浓度下CsPbBr₃薄膜的的表面形貌，发现随着CsCl浓度的增加，CsPbBr₃薄膜的晶粒尺寸增大，基于15 mg CsCl-SnO₂时晶粒尺寸最大。为了探索在CsCl-SnO₂薄膜上生长的钙钛矿薄膜的质量，展示了不同样品的XRD，基于CsCl-SnO₂ETL的CsPbBr₃薄膜的主峰强度随CsCl掺杂浓度的增加而增加。说明掺杂后的CsPbBr₃薄膜表现出更高的薄膜质量和更低的晶界陷阱密度。为了进一步深入了解结构机制，展示了是否有Cl端钝化的CsPbBr₃/SnO₂异质结的结构，发现CsPbBr₃/CsCl-SnO₂显示较小的∆l值和较大的θ角，表明CsCl界面钝化能有效地使杂乱的PbBr₂八面体有序化。此外，利用GIXRD测试并使用XRD-sin2ψ方法验证了沉积在SnO₂和CsCl-SnO₂上的钙钛矿薄膜中的残余应力，所有薄膜的衍射峰都逐渐向低角度移动，表明钙钛矿晶格膨胀，存在拉伸应力。CsPbBr₃/CsCl-SnO₂显示的斜率值小，表明CsCl界面钝化能有效地缓解CsPbBr₃/SnO₂界面的残余拉伸应力，残余应力的释放有助于提高器件性能。

通过KPFM测试发现CsCl-SnO₂膜具有更高的表面电势，表明其功函数降低。通过UPS测试并验证了CsCl-SnO₂膜的功函数比标准条件低。此外，根据UPS光谱和之前的研究，绘制了能级示意图。通过CsCl掺杂，SnO₂薄膜的导带最小值（CBM）从4.01升高到-3.73 eV，与CsPbBr₃薄膜的CBM（-3.31 eV）更好地匹配。除了能级匹配的改进外，由于Pb-Cl原子的较强电子耦合可以诱导晶格收缩，有效缓解钙钛矿薄膜的晶格应变，同时由于Cl-的半径比Br-小，可以促进更有序的晶体生长，CsCl埋层的机制示意图如图。此外，进行了VASP计算以分析SnO₂/CsPbBr₃异质结构的转移电荷。在标准的SnO₂/CsPbBr₃结构中观察到了spike导带偏移（CBO），将阻碍界面的有效载流子输运。相反，CsCl-SnO₂/CsPbBr₃界面展示了cliff CBO，可以促进更多的电荷转移到SnO₂层，从而增加光伏电池的电流密度和开路电压（VOC）。

采用多步溶液法制备了结构为ITO/CsCl-SnO₂/CsPbBr₃/C的钙钛矿太阳能电池。通过不同CsCl浓度器件的J-V曲线可以看出基于CsCl-SnO₂的器件显示出更高的电流密度（JSC）和更大的VOC，这归因于高效的钙钛矿薄膜质量和良好的能带对准。进一步展示了器件性能参数的分布情况，说明器件有良好的可重复性和性能的微小变化。通过EQE测试，发现CsCl-SnO₂层的器件在350-500 nm波长范围内显示出比标准器件更大的积分面积，表明器件有更高的JSC。积分JSC与I-V曲线获得的JSC值相似，表明了I-V测试的准确性。同时展示了器件在最大功率输出点的稳定光电流，给出了改性器件和标准器件分别为10.88%和8.68%的稳定PCE。此外，具有CsCl-SnO₂ETL的最优器件展示出了11.16%和1.68 V的VOC以及8.10 mA/cm²的JSC和0.82的FF，这是基于SnO₂ETL的全无机碳基CsPbBr₃太阳能电池的最高PCE记录。

利用TPC和TPV测试分析电荷传输机制，发现当SnO₂被CsCl-SnO₂取代时，光电流衰减寿命从2.72 μs减少至1.53 μs，较短的光电流衰减寿命表明由于其有效的电荷提取和传输。同时观察到具有CsCl-SnO₂层的器件展示出较长的光电压衰减寿命，表明了钙钛矿与ETL之间的非辐射复合较少。通过比较VOC随光强变化的关系，发现CsCl-SnO₂基器件的曲线斜率小于标准器件，较小的曲线斜率表明了能量损失的最小化。此外，通过Mott-Schottky方法计算了内建电势（Vbi），发现基于CsCl-SnO₂的器件具有较高的Vbi，可以提供更强的推动力来加速载流子分离并抑制电荷复合。通过EIS得到拟合的复合电阻（Rrec）和串联电阻（Rs），观察到CsCl-SnO₂基器件具有比标准器件更大的Rrec和更小的Rs。同时，CsCl-SnO₂基器件中获得了较低的暗电流，表明了较低的漏电流和薄膜质量的改善。

常晶晶教授简介：西安电子科技大学教授，博士生导师，获国家高层次人才计划，中国科协青年人才托举工程，陕西省青年科技标兵，陕西省青年科技奖，陕西青年五四奖章、中国真空学会电子材料与器件专委会副秘书长，西电柔性电子交叉研究中心负责人等。近年来主要从事金属氧化物及钙钛矿半导体材料与器件方面的研究工作。截止目前，在Science、Nature Energy、Joule、Angew等国际核心期刊上发表SCI论文220余篇。获省自然科学奖二等奖、陕西省高等学校自然科学一等奖等。申请新加坡/美国/中国发明专利80余项，授权25项。在国际、国内学术会议上作邀请报告50余次，担任InfoMat、eScience、Nano-Micro Letters、SmartMat、JEC等青年编委和客座编辑等。

眭梦佳，西安电子科技大学先进材料与纳米科技学院硕士生，主要研究方向：全无机钙钛矿的界面调控与缺陷钝化研究。