中国科学技术大学、贵州师范学院，Angew.：高密度Ir单原子近邻协同助力高效碱性电化学析氧

第一作者：马沛宇、操亨

通讯作者：鲍骏、张志荣、贾传义

通讯单位：中国科学技术大学、贵州师范学院

氢能源作为一种绿色低碳、热值较高的新能源，被认为是破解能源危机的新密码。电化学水分解制氢是最有前景的制氢技术之一，但是其阳极动力学缓慢的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）限制了整个电解水制氢系统的能量转化效率。单原子催化剂具有均一的活性位点、较高的本征活性以及独特的电子结构，是一类设计高性能OER催化剂的理想模型。单原子催化剂的OER性能与其表面单原子的密度紧密相关。对于低密度单原子催化剂，由于单原子之间的距离较远，使得OER反应中间体在孤立的单原子表面的吸附行为相互独立，造成相似构型的OER反应中间体之间的吸附能相互关联，从而极大的限制了催化剂性能。构筑高密度单原子是一种优化单原子催化剂OER性能的有效策略。单原子密度的提高会缩短单原子之间的距离，使其可以通过近邻协同效应优化OER反应中间体的吸附行为，从而提升催化剂的性能。因此，亟需探索精细的催化剂制备技术，实现高密度单原子催化剂的精准制备，从而利用高密度单原子之间的近邻协同，显著提升催化剂的OER性能。

中国科学技术大学鲍骏研究员团队在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Neighbouring Synergy in High-density Single Ir Atoms on CoGaOOH for Efficient Alkaline Electrocatalytic Oxygen Evolution”的文章，揭示了高密度Ir单原子近邻协同提升催化剂OER性能的内在机制。研究表明，通过诱导单原子锚定位点电子离域，增强锚定位点和单原子前驱体结合强度的策略，可以实现一系列高密度单原子催化剂的精准合成。其中，Nei-Ir₁/CoGaOOH高密度单原子催化剂达到10 mA cm^-2电流密度时所需的过电位仅为170 mV，并且在超过2000 h（约83天）的稳定性测试中保持稳定。机理研究表明，与孤立的Ir单原子相比，近邻Ir单原子会通过额外的氢键相互作用协同稳定*OOH中间体，从而显著降低OER反应能垒。

锚定位点和单原子前驱体之间的结合强度决定了氧化物表面单原子的密度。以氧缺陷位为例，通过提升氧缺陷位的正电荷密度，可以增强氧缺陷位和带负电的单原子前驱体之间的结合强度，从而显著提高单原子的密度（图1a，b）。结果表明，相较于引入其他3d金属原子，Ga原子的引入会诱导CoOOH表面的氧缺陷位电子离域，使其具有最大的正电荷密度（图1c-e）。

通过液相合成法将Ga原子引入CoOOH，研究Ga原子对Co原子和氧缺陷位的影响。XAFS的结果表明，Ga原子位于CoOOH的晶格位，并且降低了Co原子的价态（图2a-c）。XAFS、XPS和Zeta电位的结果表明，Ga原子的引入不但显著提升了CoGaOOH的氧缺陷位浓度，并且还提高了催化剂表面的正电荷密度（图2d-g）。

采用电化学阳极沉积技术，将Ir单原子锚定到CoGaOOH表面的氧缺陷位。结果表明，相较于Iso-Ir₁/CoOOH，Nei-Ir₁/CoGaOOH表面的单原子密度显著提升（图3a-d）。进一步的定量分析表明，Nei-Ir₁/CoGaOOH表面的单原子密度是Iso-Ir₁/CoOOH的5.06倍，质量负载量是Iso-Ir₁/CoOOH的5.08倍（图3e）。XAFS证明了催化剂表面的Ir单原子具有相似的价态和几何构型（图3f-h）。此外，XAS的结果表明锚定的Ir单原子并没有对Co物种的价态产生显著影响（图3i）。

为了探究高密度单原子的近邻协同效应，我们评估了系列催化剂的OER性能。结果表明，Nei-Ir₁/CoGaOOH的OER性能相较于Iso-Ir₁/CoOOH显著提升，其达到10 mA cm^-2电流密度时所需的过电位仅为170 mV，并且展现出超过2000 h（约83天）的稳定性（图4a-e）。此外，催化剂在碱性水电解槽中以1 A cm^-2的电流密度稳定运行超过50小时（图4f-g）。原位拉曼实验则表明，催化剂在OER过程中保持结构稳定（图4h）。

通过构筑低密度/高密度Ir单原子催化剂的结构模型，研究高密度单原子近邻协同对其OER性能的影响机制（图5a-d）。PODS的结果显示Co和Ir之间的相互作用较弱，表明催化剂性能的提升不是源于优化的活性中心电子结构（图5e）。OER自由能计算表明，Nei-Ir₁/CoGaOOH催化剂的反应能垒为0.45 eV，相较于Iso-Ir₁/CoGaOOH（0.63 eV）显著降低（图5f）。进一步的反应路径研究表明，高密度Ir单原子间的近邻协同效应会通过额外的氢键相互作用稳定*OOH中间体，从而显著降低反应能垒，进而提升催化剂的性能（图5g，h）。

鉴于高密度Ir单原子间的近邻协同效应对催化剂性能具有重大影响，我们进一步将高密度单原子的合成策略扩展到更多种类的金属。通过相似的合成策略，成功制备了高密度单原子催化剂Nei-Pt₁/CoGaOOH和Nei-Ru₁/CoGaOOH，表明增强锚定位点和单原子前驱体之间的结合强度，构筑高密度单原子催化剂的合成策略具有一定的普适性（图6a-f）。

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