Adv. Fun. Mater.：锂离子电池石墨负极快速充电限制因素的探索与调控

第一作者：王寅超，冀昱辰

通讯作者：尹祖伟*，潘锋*，杨卢奕*，

单位：北京大学深圳研究生院、厦门大学

锂离子电池作为一种清洁的二次储能设备，已经逐渐改变便携式电子产品的形式，并且成为了电动汽车的首选技术。然而，锂离子电池较慢的充电速度逐渐成为锂离子电池进一步商业化的绊脚石。目前，锂离子电池快速充电实现的难点主要在石墨负极的快充，局域高浓电解液（LHCE）被认为是快速充电锂离子电池中替代传统碳酸盐电解质的一种很有前景的材料。本文选择以局域高浓度电解液，研究了快充石墨负极锂化过程中的Li⁺传输决速步骤，并就如何提升石墨负极的快速充电性能进行了讨论，为未来快速充电解液设计提供思路。

近日，来自北京大学的杨卢奕、潘锋、厦门大学尹祖伟，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Tuning Rate-Limiting Factors for Graphite Anodes in Fast-Charging Li-Ion Batteries”的文章。该文章基于LHCE体系，研究了在低浓度（LHCE1）、中等浓度（LHCE2）与高浓度（LHCE3）下石墨负极充电过程中Li⁺的不同传输过程（ Li⁺在电解质中的扩散、溶剂化Li⁺的脱溶剂化行为、Li⁺在SEI中的传输以及Li⁺在石墨体相内的扩散），并提出了快速充电的决速步，为石墨负极快充电解液的设计提供新的设计思路。

从倍率性能来看，在较低的速率下，三种电解液之间的容量差异不明显。然而，在高倍率下LHCE2的容量明显高于其他两种电解液。使用LHCE1、LHCE2和LHCE3电解液的石墨/锂电池的容量在4 C时分别为192、242和95 mAh/g。从循环稳定性上看，采用LHCE2的石墨/锂电池在4 C高倍率下具有良好容量保持率，即使在200次循环后仍保持92.1%的容量保持率。可以看出，在1 C时采用三种电解液的电池初始容量没有明显差异，然而在高倍率下，只有LHCE2具有较高的初始容量和优秀的容量保持率。

为了探究LHCE2相比于LHCE1和LHCE3具有更好倍率性能的原因，首先测试了不同电解质的粘度和离子电导率。由于稀释剂的存在，即使是最高浓度的LHCE3的粘度也低于传统的非水电解质(1 M LiPF₆/EC/DMC)。并且对3种LHCE进行了接触角测试，电解液在接触后立即在电极表面扩散，三种LHCE都没有明显的接触角，均具有较好的润湿性。本文还对电解液的离子电导率进行了测试，电解液的离子电导率并不是随浓度单调增加的，最大电导率是载流子数量和这些载流子的离子迁移率之间权衡的结果。还进行了恒流间歇滴定技术(GITT)测试，结果表明三种电解液在石墨体相内的扩散速率差异很小。综上所述，三种电解液的Li⁺在电解液体相或石墨体相内的传输行为差异并不明显，不是造成三种电解液快速充电性能显著差异的原因。

拉曼图谱和核磁共振图谱的结果表明，随着浓度的增加，需要配位的Li⁺增多，电解液中的DME溶剂分不足，FSI^-更多的参与到Li⁺配位中。计算结果表明，Li⁺附近基本没有TTE分子，Li⁺主要与FSI^-或DME分子进行配位，Li⁺通常形成三配位或四配位结构。LHCE1浓度高于传统电解质，部分FSI^-参与Li⁺配位，形成Li⁺与1个FSI^-和2个DME分子配位的配位结构，随着LHCE2浓度的增加，更多的FSI^-参与Li⁺的配位。当浓度逐渐增加，LHCE3可能会出现一个Li⁺与两个DME分子的四个氧原子配位的溶剂化构型，具有最大的结合能，导致LHCE3的Li⁺脱溶剂化能最高。

XPS和TOF-SIMS的结果表明，采用LHCE2、LHCE3的石墨负极表面生成的SEI组分中无机组分Li₃N和LiF的含量明显多于LHCE1，这主要是由于LHCE2和LHCE3溶剂化结构中有更多的FSI^-参与Li⁺的配位，使得在生成SEI的过程中FSI^-优先分解，形成更多的无机组分。离子迁移能的计算结果表明，Li₃N在生成的SEI组分具有最低的离子迁移能，而LiF中Li⁺可通过晶界传输也拥有较好的Li⁺传输能力，因此LHCE2和LHCE3的SEI阻抗明显小于LHCE1。因此，LHCE1所形成的SEI具有较差的Li⁺传输能力，是导致其快速充电能力较差的主要原因。

基于上述理论和实验研究，我们发现，LHCE中有两个主要的速率决定步骤：(1) 溶剂化Li⁺的脱溶剂化，(2) Li⁺通过SEI转移。当浓度较低(LHCE1)时，Li⁺的脱溶剂化能较低，而石墨表面形成的SEI由于富含有机物而阻力较大。因此，Li⁺通过SEI的过程成为决速步。随着浓度的增加(LHCE2)，石墨表面形成了一层低电阻的富无机SEI，而Li⁺的脱溶剂化能仅略有增加。在这种情况下，两个步骤都是动态匹配的，因此LHCE2具有最佳的快速充电性能。随着浓度的不断增加(LHCE3)，石墨表面形成的SEI的电阻仍然很小，但Li⁺的脱溶剂化能明显增加。在这种情况下，溶剂化Li⁺的脱溶剂化过程成为决速步。因此，未来在局域高浓度电解液的设计过程中，可选择适度的浓度可以避免瓶颈效应。

Tuning Rate-Limiting Factors for Graphite Anodes in Fast-Charging Li-Ion Batteries

杨卢奕，北京大学新材料学院副研究员。目前主要开展锂电池界面表征与调控方面的研究，在电池领域以第一作者或通讯作者在Nature Communications, Chem, Joule, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano等国内外JCR一区杂志中发表论文50余篇。

潘锋，北京大学讲席教授，北大深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长。致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料结构与性能及应用研究，发表了包括Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Joule、JACS等代表性SCI论文300余篇。2020年任《结构化学》杂志的执行主编，2021年获“中国电化学贡献奖”，2018年美国电化学学会电池科技奖与2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。

尹祖伟，厦门大学能源学院助理教授。目前主要进行电化学储能和先进表征技术的研究。以第一/通讯作者在Chemical Society Reviews，Advanced Materials，Advanced Functional Materials，Nano Energy，Science Bulletin，Energy Storage Materials等国内外SCI发表论文20余篇。

王寅超：北京大学深圳研究生院新材料学院硕士生，主要研究方向为锂电池电解液。

冀昱辰：现为北京大学深圳研究生院新材料学院博士生，主要研究方向为锂/钠离子电池电极界面演化机制及原位表征手段的开发。目前以第一/共同第一作者在Chem, Advanced Functional Materials，Chemical Society Reviews，Nano Letters，ACS Nano等高水平学术期刊上发表多篇论文。