南理工朱俊武、熊攀AFM论文：高熵氧化物中氧空位在水氧化反应中的新机制- 大数跨境

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南理工朱俊武、熊攀AFM论文：高熵氧化物中氧空位在水氧化反应中的新机制

科学材料站

2024-04-10

导读：南理工朱俊武、熊攀AFM论文：高熵氧化物中氧空位在水氧化反应中的新机制

文章信息

氧空位在水氧化反应中的高熵驱动作用

第一作者：刘一凡，叶财超

通讯作者：熊攀*，朱俊武*

单位：南京理工大学

研究背景

氧空位工程是提高传统金属氧化物电催化活性的一种很有前途的方法。然而，氧空位在高熵氧化物体系中的利用仍然处于初级阶段，主要是由于高熵氧化物体系中氧空位的引入困难和氧空位的作用机理复杂。目前的报道主要集中在高温高能条件下将氧空位引入高熵晶格，但是高温和高能条件可能导致阳离子迁移或其他不期望的改性。并且高熵氧化物与传统氧化物体系存在明显不同，其多元素间不同的物化性质和复杂的阳离子排序会导致氧空位的化学环境不同，氧空位在高熵氧化物中作用机制是否与传统氧化物一致？目前并没有相关报道。

研究背景

近日，南京理工大学朱俊武教授和熊攀教授提出一种低温表面碳化-脱碳化的方法来引入和调节高熵尖晶石氧化物中的氧空位，并且发现高熵氧化物的氧空位是通过增强*OH吸附和加速去质子化来促进水氧化过程，这与传统的氧化物系统中氧空位作用机理不同，这项工作为高熵氧化物中氧空位在电催化领域的探索提供了启发。相关工作近日发表在Adv. Funct. Mater.期刊上，南京理工大学的博士生刘一凡和南方科技大学的叶财超副研究员为论文的第一作者。

图1. 氧空位在HEOs-Ov和Co₃O₄-Ov中促进OER催化活性的不同作用示意图

本文要点

要点一：低温环境调控高熵尖晶石氧化物中的氧空位

图1. HEOs和HEOs-Ov的制备与表征。a) HEOs和HEOs-Ov的合成示意图。b-e) HEOs和HEOs-Ov的HRTEM图像及相应的元素映射图像。f-g) HEOs-Ov和HEOs的EPR和EXAFS光谱。h, j-m) HEOs-Ov沿不同带轴的HAADF-STEM图像和i)原子强度分布图。n) eyy和o) exy的应变分布。

首先通过乙醇热法，将碳质层包覆在HEOs表面，随后将HEOs在空气中进行脱碳处理形成HEOs-Ov。在此过程中碳质层被去除，同时晶格中的氧空位被引入。氧空位的形成引起了HEOs-Ov晶格畸变，使晶格间形成明显的拉伸和压缩应力。

图2. HEOs-Ov中氧空位的形成机理。a) HEOs和HEOs-Ov的FTIR, b) Raman, c) C 1s XPS和d) O 1s XPS光谱。e) 模拟反应途径中EtOH吸附/键合和H2O吸附在HEOs上的各种状态。f) 不同HEOs模型氧空位最低形成能的DFT计算。g) 高通量计算HEOs模型中不同金属原子相邻氧位的氧空位形成能。h) 不同退火时间下HEOs-Ov的氧空位和M-O-C的含量。

通过理论分析和实验表征证明了氧空位的形成机理，理论分析证明表面碳质层的引入可以降低HEOs的氧空位形成能，这将进一步促进后续去碳化过程中氧空位的形成。同时实验验证了去碳化过程中，HEOs-Ov的氧空位含量会随着表面碳质层含量的减少而增加，并且可以通过调控去碳化的时间来调节HEOs-Ov中的氧空位。

要点二：制备方法的普适性和批量合成研究

图3. 方法的普适性研究及其批量制备。a-g) 一元至八元含氧空位尖晶石氧化物的TEM图像和相应的元素映射图像。h) 不同样品中氧空位的含量和形成比例比较。i) HEOs-Ov的大批量制备图。

作者发现低温表面碳化-脱碳化法一种普适性的方法，可以推广到中低熵构型的尖晶石氧化物和更复杂的高熵尖晶石氧化物中，这种简单通用的合成方法也可以实现对催化剂的斤级生产。

要点三：氧空位引入有效提升了催化剂的水氧化性能

图4.HEOs-Ov的OER电催化性能。a-b) LSV与Tafel图。c) ECSA归一化LSV曲线和TOF图。e) 不同熵构型尖晶石氧化物的过电位比较。f) 稳定性测定曲线。g)目前报道的氧化物基电催化剂的Tafel和过电位比较。h) HEOs-Ov||Pt/C和RuO₂||Pt/C的全解水性能比较。

引入氧空位极大提升了HEOs-Ov的OER催化性能和动力学，并且作者发现，随着熵构型的增加，氧空位对OER活性的促进更加明显。由于熵诱导的高结构稳定效应，HEOs-Ov在 100 mA cm^-2 下具有长达 200 h 的循环稳定性。因此，HEOs-Ov具有良好的活性和稳定性，性能优于目前许多氧化物基OER电催化剂。当HEOs-Ov与商业Pt/C阴极匹配后，其阳极的O₂产率是商业RuO₂产率的 3.9 倍。

要点四：氧空位在水氧化反应中的高熵驱动作用研究

图5. 氧空位在OER中的高熵驱动作用。a-b) HEOs-Ov和HEOs的原位拉曼光谱。c-d) 高熵体系和Co₃O₄体系中M-OH/A1g拉曼峰面积比。e) 基于准原位XPS拟合分析的高熵体系的金属价态变化。f) HEOs-Ov和HEOs的*O─H键断裂的动力学行为和相应的能垒。g-h) 高熵体系和Co₃O₄体系在活性位点吸收*OH的电荷密度差分图。i)氧空位在HEOs-Ov和Co₃O₄-Ov中促进OER催化活性的不同作用示意图。

最终，作者结合原位/准原位表征和理论计算得出，在高熵氧化物体系中，氧空位的引入不仅可以通过富集活性位点周围的羟基和促进预氧化过程来增强*OH吸附，而且可以通过诱导独特的桥位点构型来极大地促进去质子化过程。这不同于传统的Co₃O₄体系中，氧空位仅促进*OH吸附但抑制去质子化行为。

文章链接

High Entropy-Driven Role of Oxygen Vacancies for Water Oxidation

https://doi.org/10.1002/adfm.202314820

通讯作者简介

熊攀教授简介：南京理工大学化学与化工学院软化学与功能材料教育部重点实验室教授、博士生导师。2015年于南京理工大学获工学博士学位，先后于美国德克萨斯大学奥斯汀分校进行联合培养博士学习、任日本国立材料科学研究机构（NIMS）JSPS博士后、澳大利亚悉尼科技大学研究助理。入选国家级海外高层次青年人才、江苏省杰青、江苏特聘教授等，主要研究方向为二维材料的设计及其绿色新能源技术研究，在Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表SCI论文60余篇。

朱俊武教授简介：南京理工大学化学与化工学院教授、博士生导师、软化学与功能材料教育部重点实验室副主任。入选国家高层次领军人才工程，近年来主要从事能源高效利用中材料微结构调控、设计和性质研究。在Nat. Commun., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc. 等期刊上发表SCI论文100余篇，SCI他引14000多次，最高单篇SCI他引1800余次，获授权发明专利40余项。作为主要完成人获国家科技进步二等奖2项，省部级奖励5项。担任《Nano Materials Science》、《Transaction of Tianjin University》、《应用化学》杂志编委。享受国务院政府特殊津贴，现为中国化学会应用化学学科委员会委员，中国化工学会理事，江苏省材料学会常务理事。

第一作者简介

刘一凡简介：南京理工大学化学与化工学院2021级在读博士，主要研究功能过渡金属氧化物的设计、合成及其催化性能研究。在Adv. Funct. Mater., Nano Energy, J. Energy Chem.等期刊发表SCI论文5篇。

叶财超副研究员简介：博士，硕导。主要从事计算材料学/化学、机器学习（化学反应、材料设计等）研究，集中于能量转换有机半导体功能材料、新型电催化/光催化材料、含能材料、新型二维材料等的性质、反应性能及催化机理研究。在Adv. Mater., J. Mater. Chem. A., Small, Energy Stor. Mater., Chem. Eng. J., J. Phys. Chem. C., 等学术期刊发表论文40余篇，担任J. Phys. Chem. lett., Appl. Phys. Lett., Cryst. Growth Des., 等期刊审稿人, “能量转换与存储技术教育部重点实验室”和“广东省计算科学与新材料设计重点实验室”核心成员，并获得“深圳市孔雀计划海外高层次人才(2016)”，“深圳市高层次专业人才(2021)”及“江苏省优秀博士论文(2016)”等。