​中山大学和南方科技大学，ACS Energy Lett：协同调节过渡金属层内和层间间距实现P2型层状氧化物倍率性能的有效提升

第一作者：尹星星，杨良滔

通讯作者：周冬*，王军*

单位：中山大学，南方科技大学

P2型层状镍锰基正极材料具有价格低廉、理论容量高、合成简单等优势，受到了广泛和深入的研究。然而，传统P2型镍锰基材料结构并不稳定，这主要是因为P2-O2的相变对结构有害，过渡金属层的滑移会导致深度脱钠状态下巨大的体积形变从而严重影响材料的循环寿命，不利于大规模实际应用。本文通过K取代Na，诱导了P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂（NNMO）的TM层间膨胀和TM层内收缩，一方面促进了Na⁺的运输，另一方面抑制了过渡金属层的滑移，提高了高电压下结构的稳定性。此外，利用高时间分辨2D XRD技术实时追踪了Na_0.62K_0.05Ni_0.33Mn_0.67O₂（NKNMO）在不同倍率循环时结构的动态演化过程，给理解快充条件下容量衰减机制提供了新的思路。

近日，来自南方科技大学的王军教授与中山大学周冬副教授合作，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Synergetic Modulation of Interlayer−Intralayer Spacings for P2-Type Layered Oxide Cathode with Superior Rate Performance”的文章。该文章通过将K⁺引入钠位点协同调节P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂过渡金属层间和层内间距来探究K⁺激活阴离子氧化还原以及不同倍率下材料的相变机制。

Na 层的K诱导Na层间距d(O─Na─O)从3.796 Å扩大到3.825 Å。此外，TM层的间距从1.778 Å减小到1.754 Å。TM层间的膨胀和TM层内的收缩相互协同，增强了TMO₆的稳定性，减轻了Na⁺脱出时晶格沿c轴的拉伸。

此材料首圈可以放出~247 mAh g^-1的超高容量，明显高于先前报道的P2型层状氧化物。通过密度泛函理论（DFT）计算，发现NKNMO在0~-1.5 eV之间的O 2p态积分高于NNMO，说明钠层中铆接的K⁺促进了高电压下氧阴离子的氧化还原活性。

通过先进的高时间分辨2D-XRD直接揭示了材料在不同倍率循环过程中的动态相变过程。NKNMO在低倍率（0.15C）和高倍率（1C）循环过程中均表现出减轻的有害相变和明显减少的体积收缩。钠层的K⁺ 作为支柱可以有效地缓解应力积累，从而提高结构稳定性和倍率性能，并保持良好的循环可逆性。

“Synergetic Modulation of Interlayer−Intralayer Spacings for P2-Type Layered Oxide Cathode with Superior Rate Performance”

尹星星：中山大学材料学院2021级博士研究生，主要研究方向为钠离子电池层状氧化物正极材料的设计制备及机理研究。