北化工程道建教授团队AFM观点：构建Ag单原子和纳米颗粒共修饰CoO（O）H作为大电流密度析氧反应的高活性电催化剂

第一作者：郭晓燕

通讯作者：程道建*，曹东*

单位：北京化工大学

碱性水分解已成为一种很有前途的电化学技术，可在现代工业环境中快速生产环保的氢气。然而，析氧反应（OER）的缓慢动力学对大规模水分解提出了重大挑战。此外，恶劣的氧化环境也对催化剂的活性和稳定性提出了很高的要求。因此，开发高活性和稳定的电催化剂对于碱水分解技术的工业应用至关重要。

近日，来自北京化工大学的程道建教授团队在国际知名期刊AFM上发表题为“Constructing Ag Single Atoms and Nanoparticles Co-Decorated CoO(O)H as Highly Active Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction under Large Current Density”的观点文章。该观点文章通过简单的一步法合成了Ag单原子和纳米颗粒共修饰的Co氢氧（氧）化物（Ag SAs&NPs@CoO(O)H）催化剂。值得注意的是，析氧反应期间，当电流密度为50 mA cm^-2时，Ag SAs&NPs@CoO(O)H的过电位仅为200 mV。

同时，在过电位为300 mV时，它可以显示637.47 A g⁻¹Ag的质量活性，是商业IrO2的212.49倍。此外，组装的Pt/C // Ag SAs&NPs@CoO(O)H系统在碱性水电解槽中只需要1.9 V即可达到1000 mA cm⁻²的工业电流密度，同时在1000 mA cm^-2的大电流密度下也表现出了出色的稳定性。此外，原位拉曼光谱分析结合理论计算揭示了在Ag SAs&NPs@CoO(O)H上发现了一种新的活性位点切换机制，具体而言，O*会优先在Ag NPs上生成，然后切换到CoO(O)H的Co³⁺位点产生OOH*和O₂。同时，CoO(O)H晶格中的Ag SAs对CoOOH向Co(OH)₂的重构过程具有抑制作用力，使催化剂具有优异的抗溶解稳定性。

通过简单的一步电沉积法获得了Ag SAs&NPs@CoO(O)H，再通过改变前驱体Ag的沉积量制备得到了没有Ag修饰的纯载体CoO(O)H，以及只有Ag单原子修饰的Ag SAs @CoO(O)H和只有Ag纳米颗粒修饰的Ag NPs@CoO(O)H。并对该催化材料进行的一系列形貌微观结构的表征。

利用XPS表征我们首先确认了Ag SAs&NPs@CoO(O)H的化学组成和电子结构。之后为了判断这些样品中Ag元素的配位结构，我们对三个样品在测试前进行X射线吸收精细结构测试，包括Ag SAs@CoO(O)H，Ag SAs&NPs@CoO(O)H，Ag NPs@CoO(O)H。XAFS表征结果表明，Ag单原子只存在于Ag SAs@CoO(O)H和Ag SAs&NPs@CoO(O)H样品中，而Ag纳米颗粒只存在于Ag NPs@CoO(O)H和Ag SAs&NPs@CoO(O)H样品中。同时随着Ag含量的增加，Ag氧化态逐渐降低，表明了载体CoO(O)H可以通过强载体相互作用调节Ag的电子结构。

Ag SAs&NPs@CoO(O)H表现出最优的OER催化性能（200 mV@η50和最高的质量活性637.47 A g⁻¹Ag）。在电流密度200 mA cm^-2下，可持续稳定工作超过100小时，电流密度没有出现明显衰减。通过EIS分析进一步反映了Ag SAs&NPs@CoO(O)H催化剂具有最小的电荷转移电阻。此外，同近期报道的碱性OER催化剂相比，Ag SAs&NPs@CoO(O)H是最好的金属电催化材料之一。为了评估Ag SAs&NPs@CoO(O)H的潜在工业应用潜力，我们将其与商用Pt/C阴极电催化剂在AWE装置中组合。Pt/C||Ag SAs&NPs@CoO(O)H与组装的Pt/C||IrO₂系统相比，显示出出色的水分解性能，在1.9 V电压下显示出1000 mA cm⁻²的电流密度。同时可以在1000 mA cm⁻²的电流密度下连续工作90小时。

要点四：原位拉曼协同理论计算确定活性位点切换机制

为了研究Ag SAs和Ag NPs在OER机制中的调节作用，对Ag SAs&NPs@CoO(O)H，Ag SAs@CoO(O)H，Ag NPs@CoO(O)H和CoO(O)H进行了电位依赖性原位拉曼光谱表征。结果显示O*会优先在Ag NPs上生成，然后切换到CoO(O)H的Co³⁺位点产生OOH*和O₂。同时，CoO(O)H晶格中的Ag SAs对CoOOH向Co(OH)₂的重构过程具有抑制作用力。理论计算的结果显示，Ag SAs&NPs@CoO(O)H上整个OER过程的活性位点切换路径。最初，电解质中的OH*吸附CoO(O)H界面处的Ag NPs的Ag位点上。然后经历第一个去质子化过程的OH*智能地向CoOOH的Co³⁺位点切换，并产生OOH*。最后，吸附的OOH*再次去质子化并转化为O₂，O₂从CoOOH的Co位点解吸。理论计算的结果显示，Ag SAs&NPs@CoO(O)H上整个OER过程的活性位点切换路径。最初，电解质中的OH*吸附CoO(O)H界面处的Ag NPs的Ag位点上。然后经历第一个去质子化过程的OH*智能地向CoOOH的Co³⁺位点切换，并产生OOH*。最后，吸附的OOH*再次去质子化并转化为O₂，O₂从CoOOH的Co位点解吸。

本文提出了一种简单的一步方法来构建Ag SAs和Ag NPs共修饰的Ag SAs&NPs@CoO(O)H催化剂。在1M KOH环境中，Ag SAs&NPs@CoO(O)H在50 mA cm⁻²的电流密度下仅需要200 mV。更重要的是，Ag SAs&NPs@CoO(O)H的质量活性在300 mV的OER过电位下，比商业IrO₂高212.49倍。在AWE过程中，需要1.9 V的低电势才能产生1000 mA cm⁻²的电流密度，并且在1000 mA cm^–2下90小时后催化活性没有明显降解。进一步的机制研究表明，Ag SAs&NPs@CoO(O)H中的Ag单原子在阻止从CoOOH到Co(OH)₂的重建过程中起着关键作用。CoO(O)H界面上的Ag NPs可以促进第二个活性位点的产生，从而为活性位点的转换提供新的反应途径。Ag NPs的Ag位点上吸附的O*向CoOOH的Co位点转换，有利于OOH*的形成，实现了优异的水分解活性。

“Constructing Ag Single Atoms and Nanoparticles Co-Decorated CoO(O)H as Highly Active Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction under Large Current Density”

程道建简介：北京化工大学教授，博士生导师，化学工程学院院长，国家优秀青年基金获得者（2018年），英国皇家化学会会士（2016年）。主要从事化工领域金属纳米催化剂的设计、制备和应用研究，入选爱思唯尔中国高被引学者榜单（2020-2023年），以第一或通讯作者在Nat. Catal.，Nat. Commun.，Angew. Chem.，ACS Catal.，Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI论文200余篇。以第一完成人的成果获中国化工学会基础研究成果奖一等奖等奖励4项，个人获评2022年度“青山科技奖”，中国化工学会侯德榜化工科学技术创新奖（2022年）和中国石油和化学工业联合会青年科学技术突出贡献奖（2022年）。兼任“十四五”国家重点研发计划“氢能技术”重点专项总体专家组成员、中国化工学会稀土催化与过程专委会副主任委员等。任SCI期刊Mol. Sim.和J. Exp. Nanosci.亚洲区域主编、国内核心期刊《化工进展》编委。

曹东简介：北京化工大学化学工程学院讲师，硕士研究生导师，入选北京市科协青年人才托举工程。主要从事电催化与精细化工领域中金属催化剂的设计及可控制备研究。目前已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B: Environ., Small 等高水平期刊发表 SCI 论文 30 多篇。曾获中国节能协会制氢科技进步奖等奖励。

郭晓燕，现北京化工大学化学工程与技术专业，硕博连读博士研究生一年级在读，导师为程道建教授。本人主要研究方向为水裂解电催化剂的设计制备及应用。目前以第一作者身份在Small Struct.发表论文一篇，申请国家发明专利1项。

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