南京工业大学周嵬教授：表面修饰FeOOH实现高选择性、高稳定碱性海水电解

第一作者：王习习

通讯作者：周嵬*

单位：南京工业大学，苏州实验室

“绿氢”指通过太阳能、风能等可再生能源发电进行电解水制氢，制氢过程可实现零碳排放。然而普通的淡水制氢需要消耗高纯度的清洁水，淡水资源的短缺为电解水制氢技术的发展带来了巨大的挑战。相比之下，海水是最丰富的自然资源之一，占世界总水资源的~96.5%，发展海水电解制氢技术符合可持续发展目标。然而，海水中存在大量的Cl^-，其与OH^-存在竞争吸附造成OER选择性低，并且会吸附在催化剂表面形成金属氯/氢氧化物，从而毒害金属活性位点。因此，需要开发一种有效的策略以抑制Cl-的吸附，同时改善OH^-的吸附，从而实现OER高选择性以及稳定性。

近日，南京工业大学周嵬教授在Journal of Power Sources上发表题为“Electrocatalytic selective oxygen evolution of FeOOH-modified perovskite for alkaline seawater electrolysis”的文章。该文章采用了一种表面改性策略在BM型氧缺陷钙钛矿CaSrCo₂O₅(CSC)表面沉积了一层FeOOH以改善CSC表面OH-的吸附、抑制Cl-的腐蚀，从而显著提升催化剂在碱性海水中的OER活性和稳定性。

为了深入探究FeOOH的表面修饰对于催化剂表面OH-吸附能力的影响，我们在碱性模拟海水中进行了一系列原位和非原位表征。原位拉曼图谱显示，CSC-Fe的M-OH峰位于~3612 cm^-1处，相比与CSC和CSCF发生正向偏移；同时，原位红外光谱显示，CSC-Fe中的O-H拉伸振动峰明显出现蓝移现象，且峰强度更高。以上表明CSC-Fe的OH-吸附能力增强，有利于加快OER动力学。阻抗拟合图谱显示，RE1和RE2均遵循以下顺序：CSC > CSCF > CSC-Fe，表明CSC-Fe中的OH-扩散过程得到了显著改善，这可以归功于CSC-Fe中OH-吸附能力的提高以及与CSC中分子级孔隙的协同作用。值得注意的是，位于~ 250和~ 640 cm^-1处的拉曼振动峰以及~ 1100 cm^-1处的红外特征峰对应于FeOOH，其出色的羟基吸附能力可在OER过程中不断提高催化剂对OH^-的吸附能力，加速OER动力学并提高OER耐久性。此外，分别对CSC、CSCF和CSC-Fe进行了原位红外测试，以研究OER机理。CSC-Fe中位于1175 cm^-1处的特征峰对应于LOM途径过程中的*O-O*中间体。此外，随着OER电位的增加，*O-O*中间体的信号峰强度逐渐增强，证实了OER过程中LOM机制的积极参与。这一现象证实了FeOOH能够促进OH-吸附，从而诱发钙钛矿中的LOM途径。

接着，我们采用离子色谱(IC)、XRD和HRTEM评估催化剂的抗Cl-腐蚀能力。如IC结果所示，在OER过程中，CSC-Fe和CSC的Cl-含量均随时间增加而降低，这表明OH-和Cl-之间存在竞争吸附。对于CSC，Cl-含量在20 h左右出现剧烈下降，同时OER电位剧烈增加。而对于CSC-Fe，Cl-含量下降速度极为缓慢，这表明FeOOH的表面修饰可有效抑制CSC表面对Cl^-的吸附，从而显著提高CSC的耐久性。此外，XRD和HRTEM显示CSC-Fe的结构与表面形貌在OER稳定性后没有发生明显变化，而CSC则转变为立方相。综上所述，CSC表面FeOOH的修饰是催化剂在OER过程中保持结构稳定的关键。

周嵬教授简介：南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室教授，博士生导师，江苏省特聘教授，江苏省杰出青年基金获得者，江苏双创人才计划和双创团队领军人才获得者。2015年获江苏省科学技术奖二等奖（2/5），2018和2019年获爱思唯尔“中国高被引学者”称号。研究方向包括：低温固体氧化物燃料电池关键材料、质子交换膜燃料电池催化剂设计和规模化制备技术、新型低温氧还原/析氧双效催化剂、电化学二氧化碳还原、直接碳燃料电池、高级氧化反应、电化学传感器等。迄今在国际主流期刊上发表SCI论文300余篇，其中包括Nature、Nature Energy、Nature Communications、Science Advances、Progress in Materials Science、Progress in Energy and Combustion Science、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Energy & Environmental Science、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials 等国际著名刊物，论文总共被引用26000余次，h-index为93。申请中国发明专利30余件，授权9件。

王习习博士简介：南京工业大学化工学院博士后，2022年博士毕业于南京工业大学化工学院（导师：周嵬教授和邵宗平教授），随后继续于南京工业大学邵宗平/周嵬教授团队从事博士后研究工作。近年来主要从事电解水制氢、锌-空气电池关键材料的设计与开发等方面的研究工作。迄今作为第一作者、共同一作身份在Advanced Energy Materials、Journal of Power Sources、ACS Materials Letters、Carbon等国际期刊发表SCI论文8篇，申请专利3件。