文 章 信 息
迈向基于普鲁士蓝类似物的先进水系电池：从关键挑战到可行解决方案
第一作者：任康瑞
通讯作者：张军红*，贺艳兵*，伊廷锋*
单位：聊城大学、清华大学、东北大学
研 究 背 景
随着传统化石能源的逐渐短缺和日益严重的环境问题，发展可再生能源已成为必然趋势。目前，二次电池已成为最有效的储能技术。然而，目前使用的有机电解质存在挥发性和易燃性等安全隐患。相反，新兴的固态电解质电池与液态电解质电池相比，离子传导性较低，而且受制于较高的成本。相比之下，水系电池有望在未来成为一种广泛采用、安全、经济、高离子电导率的新型储能技术。
普鲁士蓝类似物（PBAs）化学式为AxPR(CN)6·zH2O，具有开放而稳定的三维结构，具有较大的离子传输通道和晶格间隙，非常有利于电荷载流子的传输和存储。此外，通过改变配位金属的类型，还可以改变PBAs的活性位点和相应的氧化还原电位。因此，PBAs正极材料的输出电压可以调节，使其适用于电压窗口有限但性能安全可靠的多类型水系电池。然而，尽管对PBAs正极材料进行了广泛的研究，并发现了其优异的物理和化学特性，但要将其完全应用于可充电水系电池中，仍有许多挑战和问题需要解决。
图 PBAs的发展历程图
文 章 简 介
本文广泛讨论了PBA的结构和电化学行为，如电子转移、离子传输、离子扩散和材料相变。此外，在全面介绍水性电池中使用PBA所面临的诸多挑战的基础上，系统总结了PBA的合成路线和改性策略，如酸/碱化学蚀刻、无机/有机复合、过渡金属掺杂等。最后，对基于PBAs的材料的未来研究方向和进一步发展前景提出了见解，以促进其在水系电池领域的广泛应用。本综述为构建和优化用于水系电池的高性能PBAs基材料提供了重要的启示。
图 用于水系电池正极材料的PBAs摘要图
本 文 要 点
要点一：PBAs的制备方法
本文列举了四种常见的PBAs制备方法：共沉淀法、单一源法、水热法、球磨法。共沉淀法是最早也是最常用的PBAs化合物合成方法，具有制备工艺简单、成本低、无需高温处理、可控性和可扩展性好等优点。反应条件的控制是共沉淀法成功制备PBAs的关键。单一源法是对上述共沉淀法的改进。这种方法中，铁基PBAs的合成只使用Na4Fe(CN)6作为铁源，而不涉及其他铁源。因此，Fe(CN)64-会在这种特定环境中分解，产生Fe2+。由于易于氧化，Fe3+和Fe2+将在溶液中共存，随后与剩余的Fe(CN)64-发生反应并形成沉淀。水热法是在高温高压反应条件下，使常温常压下的不溶性物质溶解或重结晶。水热合成法制备工艺简单，配比易于控制。该方法合成的PBAs具有良好的尺寸均匀性和分散性，无团聚现象，晶体形态完整度高。考虑到液相法合成的样品容易产生晶格缺陷和间隙水，固相法结合其他工艺往往可以获得间隙水少、结晶度好的PBAs，其中球磨法是最常用的方法。球磨法虽然简单可行，但在降低材料结晶水和减小粒度的同时，仍需克服晶粒易团聚和固相反应不充分的问题。
要点二：PBAs用作水系电池阴极所面临的若干挑战
(1)PBAs在充放电和相变过程中的机理不明确。目前，尽管应用了一些原位表征方法来研究PBAs的电化学过程，但对其多样化的结构和组成还没有统一和系统的机理解释。因此，应更加重视对其机理的研究，包括副产物的形成和电极材料的溶解。
(2)PBAs材料中的空位等晶体缺陷。在目前大多数材料的合成过程中，PBAs中A原子含量大多小于2，这是由于合成过程中的快速沉淀动力学导致了R(CN)6离子的损失。这些缺陷导致载流子储存位点减少、电子传输通道中断以及晶体结构稳定性降低。因此，严重的晶体缺陷通常会导致PBAs材料的实际比容量较低、电极的循环稳定性降低以及充放电过程中潜在的不可逆相变。
(3)PBAs材料中的晶格水。PBAs的传统制备方法通常是在水溶液中进行的，合成PBAs时，缺陷中的过渡金属P会同时暴露在多种配体环境中。因此，由于H2O浓度较高，它占据了大部分分布位点。然而，在嵌入过程中，过多的水会阻碍客体离子的迁移，导致材料塌陷，降低库仑效率和循环稳定性。
(4)PBAs电极与电解液之间的副反应。表面腐蚀会导致PBAs材料结构不稳定，进而降低电池循环稳定性。PBAs材料的氧化会阻碍客体离子的传输。质子共嵌入会导致比容量下降。由于PBAs中过渡金属的催化作用，HER和OER更容易发生，这将导致电化学稳定性窗口变窄，并降低电池的能量密度。如何选择合适的电解质来解决副反应是必须面对的问题。
(5)PBAs材料中的Jahn-Teller畸变。例如，在锰基PBAs的萃取过程中，Mn-N6八面体的晶场稳定能从稳定的Mn2+急剧转变为不稳定的Mn3+。局部配位离子的畸变会影响整体几何形状，降低PBAs材料的结构稳定性。
图 (a)阳离子的水合结构。(b)不同离子的水合能。(c)不同离子及其水合半径的统计结果。
要点三：应对挑战的可行解决方案
(1)掺杂。掺杂可能是结合不同PBAs材料的优点、弥补其缺点、制造高容量和高稳定性PBAs的最重要方法。例如，铜基PBAs具有出色的结构稳定性，而Co基PBAs作为活性材料则具有出色的实际容量。在Co基PBAs基材中掺入Cu原子，可以显著提高材料的稳定性，同时又不会降低其电化学活性。因此，掺杂原子的类型、数量和方式成为决定材料最终性能的关键因素。
(2)设计复合材料。复合材料有可能结合其他材料的优点来弥补自身的局限性。PBAs的离子导电性和电子导电性较差，可以通过加入高导电性材料来改善。同样，实际容量较低的PBAs也可以通过使用电化学活性材料来提高其容量。此外，还可采用结构支撑材料来缓解体积膨胀，抑制某些材料的Jahn-Teller变形或结构不稳定性。
(3)化学蚀刻。蚀刻可以在材料中形成复杂的微结构，增加比表面积，促进离子扩散。然而，更大的比表面积也可能导致界面副反应增加。为解决这一问题并提高材料性能，可以采用有效的策略，如改进蚀刻工艺、构建新的选择性蚀刻结构以及确定合适的蚀刻添加剂。此外，缺陷诱导蚀刻的机理也具有重要的研究价值。适当的晶体缺陷可以促进离子扩散，抑制晶体变形，缓解Jahn-Teller效应。
(4)制备过程优化。解决PBAs晶体缺陷和晶格水的关键在于制备方法的选择和合成方案的优化。目前，最流行、最简单的方法是共沉淀法。研究人员通过控制反应条件和添加添加剂来改进这种传统方法。其中包括控制反应速率、添加螯合剂和引入表面活性剂。其目的是实现缓慢的成核和结晶，从而得到接近化学计量比和无空位的晶体。要实现这一理想结果，开发更精确的控制方法和有效的添加剂至关重要。
(5)电解质改性。对于高电压正极材料（如PBAs），通常需要在高电压和高容量之间进行权衡，这两者决定了电池的比能量。为了与PBAs匹配，通常会采用"盐包水"等高浓度电解质，以避免高电压下可能发生的氧进化反应（OER），并进一步扩大电压窗口，提高材料的可逆容量。高浓度电解质通过调节载体周围的自由水量来改变界面电化学，一方面抑制电极材料的溶解，另一方面降低水的活性。因此，找到适合PBAs特性的电解质对于促进基于PBAs的水系电池的商业应用至关重要。
要点四：前景与展望
未来的研究将主要集中在两个方向：一是通过原位表征技术和DFT计算结合，阐明PBAs组成、结构与反应机制的关系，寻找更优化的电极材料拓扑形状，以及调节PBA结构中空位的策略；二是进一步探索充放电过程中的复杂反应机制，包括相变对电化学性能的影响和性能改进策略，以及水化效应对电池性能的影响。此外，需要研究水含量对PBAs性能的影响，以及过渡金属位点的活化机理，为未来开发高容量、高稳定性的PBAs正极材料提供理论基础。后续工作将着重于改进PBAs的合成方法和优化材料的组成，可能需要创新探索非惰性元素掺杂机制以提高材料稳定性，并设计额外的氧化还原反应位点来增加容量。这些研究方向有望推动PBAs及其类似物在水性电池中的应用，提高其电化学性能，拓展在电池储能领域的应用范围。
通 讯 作 者 简 介
伊廷锋教授简介：
东北大学教授(三级)、博士生导师。东北大学秦皇岛分校副校长。主要研究方向为新能源材料及其第一性原理计算。先后入选安徽省技术领军人才、江苏省双创人才、河北省333人才工程第二层次人选、河北省普通本科院校教学名师、河北省师德标兵、河北省拔尖人才(专技)、2019年度科睿唯安(Clarivate Analytics) 材料科学(Materials Science)领域和交叉领域(Cross-Field)“Top 1%审稿人” 、全球Top 2% Scientists榜单、全球顶尖前10万科学家排名、获第十四届河北省青年科技奖。
担任《物理化学学报》《有色金属工程》编委，《Chinese Chemical Letters》《Rare Metals》等期刊青年编委。主持国家自然科学基金项目5项，近年来，在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Material(3篇)、Applied Catalysis B: Environmental、Coordination Chemistry Reviews (8篇)、Nano Energy (3篇)、Science Bulletin (2篇)、Energy Storage Materials(3篇)、Nano Today、Journal of Energy Chemistry(8篇)、Chemical Engineering Journal(5篇)等国际期刊上发表第一/通讯作者SCI收录论文200余篇，被引用10000余次，H因子52，25篇论文入选ESI高引论文，7篇论文入选ESI热点论文，授权排名第一发明专利14项。作为主编编著出版《锂离子电池电极材料》《钠离子电池技术与应用》著作2部，其中前者入选“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。
第 一 作 者 简 介
任康瑞：东北大学秦皇岛分校材料科学与工程专业2020级本科生。作为第一作者在Materials Research Bulletin、Coordination Chemistry Reviews上发表论文2篇，现已推免至清华大学材料科学与工程专业攻读博士学位。
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
投稿请联系contact@scimaterials.cn
点分享
点赞支持
点在看