沈阳师范大学毋妍妍与哈工大魏波Chem.Eng.J：原位追踪Co掺杂NiFe LDH增强析氧反应的结构演变和活性来源

第一作者：毋妍妍

通讯作者：魏波*，毋妍妍*

单位：哈尔滨工业大学，沈阳师范大学

层状双氢氧化物(LDHs)因其组成灵活、成本低、制备简单、催化活性相对较好而被广泛研究用于OER。研究表明，由于在O桥和附近的Ni位点形成Fe-Ni反应中心的协同作用，NiFe LDH有望成为基准OER催化剂的替代品。然而，LDHs固有的导电性差仍然是一个主要挑战。在原始模板中引入杂原子可以显著影响相邻的金属位点，进一步优化电子导电性，从而提高本征催化活性。此外，在OER过程中，在许多OER预催化剂(包括硫化物、磷化物和氧化物等)中普遍观察到原位电化学诱导的重构物，这被认为是一个复杂的电位驱动的相变过程，涉及前体的降解，中间物和新相的形成。但重构并不一定能提高催化活性，因此弄清催化剂结构-表面化学-性能的关系对于合理设计预催化剂具有重要意义。虽然之前的一些报道已经证实，Co的引入可以促进过渡金属催化剂的OER活性，但Co掺杂对催化剂表面重构过程的影响和活性增强的起源仍不清晰。

近日，沈阳师范大学毋妍妍和哈尔滨工业大学魏波合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Tracking the structural evolution and activity origin of Co-doped NiFe layered double hydroxide for enhanced oxygen evolution reaction”的文章。该文章通过多种原位表征技术追踪Co掺杂NiFe (NiFeCo) LDH在电催化过程中结构和成分的动态演变，揭示了Co掺杂降低了Ni的氧化电位，加速了高活性Ni(Co)_1-xFe_xOOH的形成。另外，ICP-MS表明Co掺杂稳定了Fe局部配位环境，减缓其溶解，使NiFeCo-0.6电极具有优异的稳定性。重构的催化剂在100和500 mA cm^-2的电流密度下，过电位分别为261和318 mV，且在1.0 M KOH条件下，在500 mA cm^-2条件下至少保持300 h的稳定性。

采用水热法制备了NiFeCo LDH预催化剂。XRD结果证明了NiFeCo LDH和NiFe LDH具有相似的结构。SEM和TEM表征表明Co掺杂后电极形貌发生明显改变，除了保持原有纳米片阵列的结构外，在纳米片的表面均匀地附着纳米线。这种纳米片/线混合形貌有利于暴露丰富的活性位点，提高电催化活性。

DFT计算结果表明，Co掺杂优化了H₂O在催化剂表面的反应中间体吸附能，从而加速OER反应。在XPS中，与NiFe LDH相比，NiFeCo-0.6的Ni 2p峰表现出正偏移，Ni的化合价升高。结合能的变化表明，Co掺杂导致电荷再分配，对提高OER性能起着重要作用。

采用原位电化学光谱法跟踪电催化条件下的重构过程。在OER过程中，NiFeCo-0.6表面发生不可逆的动态重构过程，表面形成稳定的Ni(Co)_1-xFe_xOOH层。此外，在NiFe LDH电极中也可以发现类似的重构过程，但发生重构的电压高于NiFeCo-0.6 LDH，说明Co掺杂可以降低Ni²⁺的氧化电位，促进了OER动力学。

通过循环伏安（CV）测试了在1.0 M KOH电解液中催化剂的OER性能。在500和1000 mA cm^-2电流密度下，重构后的NiFeCo-0.6 LDH所对应的过电位分别为318和353 mV，Tafel 斜率为38 mV dec^-1，表现出了优异的析氧活性和反应动力学，且在500 mA cm^-2条件下至少保持300 h的稳定性。此外，重构的NiFeCo-0.6析氧性能优于最近报道的大多数NiFe基材料。

Tracking the structural evolution and activity origin of Co-doped NiFe layered double hydroxide for enhanced oxygen evolution reaction

毋妍妍，沈阳师范大学讲师，硕士研究生导师。哈尔滨工业大学博士学位，主要研究方向为电催化水解与催化剂的设计与可控制备研究。目前已在Chemical Engineering Journal、Applied Catalysis B: Environmental、Electrochimica Acta和Journal of Alloys and Compounds等高水平期刊发表SCI论文10多篇。