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研 究 背 景
钠离子电池P2型层状过渡金属氧化物（NaxTMO2）正极材料因其高比容量、制备简便和组分设计灵活等优点而备受关注。大多数P2型氧化物中，Na+—Na+和Na+—TMn+的静电相互作用通常会导致Na+/空位有序。目前的研究普遍认为Na+/空位有序对结构稳定性和Na+扩散动力学有不利影响，并通过各种改性策略抑制Na+/空位有序，但其潜在优势仍是未知领域。通常，Na+/空位重排发生在高电压区间（3.2−3.7 V）的脱嵌钠过程中，同时伴随着额外的电压平台出现。因此，利用Na+/空位有序来提升氧化物正极的工作电压和能量密度，同时保持这种高能量的稳定输出具有很重要的意义，但也面临挑战。
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成 果 简 介
近日，北京科技大学刘永畅教授（通讯作者）等研究人员在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Unexpected Elevated Working Voltage by Na+/Vacancy Ordering and Stabilized Sodium-Ion Storage by Transition-Metal Honeycomb Ordering”的研究论文。本工作通过调节煅烧时间合成了一种具有适度Na+/空位有序和TM蜂窝有序的P2-Na0.8Cu0.22Li0.08Mn0.67O2（NCLMO-12h）材料。适度的Na+/空位有序重排过程（伴随着Cu的氧化还原反应）让Cu在较低的电压下完全反应，释放更大的电压空间来激活更多的氧参与氧化还原反应，进而显著提升工作电压。过渡金属的蜂窝状有序可以形成类似“有序拼图”的牢固晶格从而稳定材料结构；此外，CuMn6超结构基元起到“支柱”作用来抑制层内Mn离子迁移（深度脱钠状态下Li离子层间迁移后会产生TM空位），从而防止未配位的氧原子的形成和随后的氧气释放。
因此与无序的材料相比，具有双有序结构的NCLMO-12h正极材料的工作电压从2.85 V提高到3.51 V，能量密度显著提高约20%，并展现出优异的循环稳定性（500周循环后容量保持率为86.5%）。通过原位XRD、非原位EELS、XPS、NMR等多重表征手段系统地揭示了NCLMO-12h正极材料的在充放电过程中的动态结构演变、电荷补偿机理以及可逆的层间Li迁移现象，DFT理论计算证实了抑制的层内Mn离子迁移。最后，将制备的NCLMO-12h正极与硬碳负极匹配，构建了钠离子全电池，展示出优异的能量/功率密度、长循环寿命、低自放电特性和出色的宽温域性能，体现出良好的应用前景。这项研究打破了Na+/空位有序对电化学性能有害的传统认知。北京科技大学博士研究生王瑶和金俊腾为本论文共同第一作者。
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图 文 导 读
图1：a) NCLMO-9h、NCLMO-12h和NCLMO-15h材料的XRD图，以及TM蜂窝有序超结构和Na+/空位有序超结构的模拟XRD图；b) P2-Na0.8Cu0.22Li0.08Mn0.67O2的晶体结构示意图；c) NCLMO-12h的精修XRD图和d) HAADF-STEM图；e) NCLMO-9h、NCLMO-12h和NCLMO-15h样品的选区电子衍射图; f) NCLMO-12h的TEM-EDS mapping元素分布图。
图2：a,b) NCLMO-12h和NCLMO-15h正极材料在0.1 mV s-1扫速下的CV曲线和c)在2.0-4.4 V电压范围内0.1C电流密度下的充放电曲线；d) NCLMO-9h、NCLMO-12h和NCLMO-15h在0.1C下的电压迟滞图；NCLMO-9h、NCLMO-12h和NCLMO-15h的e) 循环稳定性、f) 能量密度变化和g) 倍率性能；h) NCLMO-12h的长寿命循环性能；i) 与已报道的Cu-Mn基层状氧化物正极的电化学性能对比雷达图；j) NCLMO-9h、NCLMO-12h和NCLMO-15h在0.1C下循环50次后的HRTEM图及相应的几何相分析和选区电子衍射图。
图3：NCLMO-12h和NCLMO-15h的非原位a,f) Cu 2p，b,g) Mn 2p，c,h) O 1s XPS能谱图，以及d,i) Mn-L边和 e,j) O-K边EELS能谱图；k) NCLMO-12h和NCLMO-15h在2.0-3.25 V和3.25-4.4 V电压范围内的放电容量演变对比；l) 双有序超结构提升电化学性能的示意图。
图4：a,b) NCLMO-12h材料的原位XRD图和相应的体积变化；c) 与其他P2型层状氧化物钠离子电池正极体积变化的对比图；d) NCLMO-12h、NCLMO-9h和NCLMO-15h材料在首周循环中的非原位7Li ss-NMR波谱，以及相应的过渡金属层结构演变示意图；e) Na7Li1Mn17O36和Na0Li1Mn17O36超胞中：层间Li离子迁移能垒和迁移路径示意图；f,g) Mn17□1O36、Mn16Cu1□1O36和Mn16□2O35超胞中：层内Mn离子迁移能垒和迁移路径示意图。
图5：a) NCLMO-12h正极和硬碳负极组装的钠离子全电池示意图；b)正极和硬碳负极的容量与CV对比图；c) 全电池充放电曲线图；d) 不同正极负载下的循环性能（插图为正极材料的规模制备图）；e) 全电池的倍率性能；f) 全电池的自放电性能；g) Ragone图；h) 全电池的宽温域性能（插图为软包电池点亮LED灯照片）。
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致 谢
本研究得到了国家自然科学基金（22075016，52372171和22103057），国家青年拔尖人才支持计划，北京科技大学青年教师学科交叉研究项目（FRF-IDRY-GD23-002），新金属材料国家重点实验室开放基金（2022Z-17），“小米青年学者”项目和北京材料基因工程高精尖创新中心111项目（B170003）的资助。
Yao Wang, Junteng Jin, Xudong Zhao, Qiuyu Shen, Xuanhui Qu, Lifang Jiao, Yongchang Liu*, Unexpected Elevated Working Voltage by Na+/Vacancy Ordering and Stabilized Sodium-Ion Storage by Transition-Metal Honeycomb Ordering, Angew. Chem., Int. Ed. https://doi.org/10.1002/anie.202409152
课题组热忱欢迎有志于先进电池材料化学研究的博士后（长期招聘）、博士/硕士生加入！
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