伦敦大学学院&华南理工大学Angew: 原位构筑聚合物-无机杂化SEI实现苛刻条件下稳定的锌金属阳极

第一作者：陈儒维，张伟，关超洪

通讯作者：王小慧*，何冠杰*

单位：伦敦大学学院，华南理工大学

基于金属锌阳极的水系锌离子电池具有低成本、高安全性、环境友好等优点，在大规模储能领域中展现出广阔的应用前景。然而，金属锌阳极在水系电解液中的锌枝晶生长和由水引发的界面副反应问题严重影响锌负极的可逆性和稳定性。通过在锌阳极表面原位构建可靠的固体电解质界相(SEI)是稳定电解质/锌阳极界面非常有效的途径。然而，受限于较高的析氢电位 (0 V vs. SHE) 和锌沉积电位(-0.76 V vs. SHE)，使得原位构筑可靠的SEI在水系锌离子电池中存在挑战。其中，深入了解SEI的组成-性质-性能之间的关系是开发可靠的 SEI 以稳定电解质/锌阳极界面的基础，但这一科学问题在水系锌离子电池中仍不明确。

近日，伦敦大学学院何冠杰老师课题组和华南理工大学王小慧老师课题组提出了一种全新的聚合物-无机杂化SEI设计方法。通过不饱和单体（丙烯酰胺）的电化学聚合以及 SO₄^2- 与 Zn²⁺ 和 OH^- 的共沉淀，在锌阳极上原位构建了一种可靠的聚合物（聚丙烯酰胺）-无机（Zn₄SO₄(OH)₆.xH₂O）杂化 SEI。并对SEI的形成机理、SEI的组成-性质-性能之间的关系进行了系统地研究。结果表明，聚合物-无机杂化 SEI 集无机成分的高模量和聚合物成分的高韧性于一身，即使在超高电流密度和容量（30 mA cm^-2 ~ 30 mAh cm^-2）下，也能实现锌阳极的高可逆性和长期界面稳定性。该文章发表在期刊Angewandte Chemie International Edition上。

在本工作中，通过将丙烯酰胺（AM）和ZnSO₄添加剂引入到常用的水系电解质（2M Zn (CF₃SO₃)₂）中，成功在锌阳极表面原位构建聚合物-无机杂化SEI。在Zn²⁺的催化下，不饱和分子（AM）原位聚合为聚丙烯酰胺大分子（PAM），作为高度柔性的聚合物相。其中ZnSO₄的引入促进了无机Zn₄SO₄(OH)₆.xH₂O（ZHS）组分的原位形成，这源自HER引起的自终止共沉淀反应。这种聚合物 (PAM)-无机 (ZHS) 杂化SEI将无机成分的高模量与有机聚合物成分的高韧性相结合，可以实现长期的界面稳定性即使在苛刻条件下，优于大多数其他报道的工作。

随着XPS刻蚀时间逐渐延长，源于PAM聚合物的C元素和N元素逐渐降低，源于ZHS的S元素一直存在。飞行时间二次离子质谱图也得到相同的结论。基于这些特征，构建了杂化SEI的结构模型，该模型由PAM聚合物-无机ZHS主导的顶层和无机ZHS为主的内层组成。其中无机组分能够促进锌离子传导，有机组分促进锌离子去溶剂化。

在Zn//Cu电池中，聚合物-无机杂化SEI具有最高的库伦效率和循环寿命。在Zn//Zn电池中，聚合物-无机杂化SEI具有最稳定的沉积剥离行为和循环稳定性。即使在30 mA cm^-2 ~ 30 mAh cm^-2的大电流密度和大容量下，聚合物-无机杂化SEI也能保持长循环稳定性，这优于目前报道的绝大数文章。

通过AFM图对比发现，聚合物-无机杂化SEI结合了聚合物SEI和无机SEI的特征。通过模量图和力谱对比发现，聚合物-无机SEI兼具无机组分的高模量和聚合物的高韧性，从而解释了聚合物-无机杂化SEI优异电化学性能背后的原因。

Rational Design of An In-Situ Polymer-Inorganic Hybrid Solid Electrolyte Interphase for Realising Stable Zn Metal Anode under Harsh Conditions

何冠杰老师：UCL化学系副教授，博士生导师。2018年于UCL获得博士学位，攻读博士期间访学于耶鲁大学。先后任职于英国林肯大学(副教授)、伦敦大学玛丽女王学院(高级讲师)。主要研究领域为水系电化学能源存储与转换材料及器件。以通讯/第一作者在Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett.等国际权威学术期刊发表SCI论文130余篇，被引8000余次，h指数51。主持超过300万镑的科研项目，包括欧洲研究理事会科研启动基金(ERC Starting Grants)等。担任Battery Energy期刊副主编、Green Energy Environ.、Sci. China Mater.、Nano Res. Energy、Energy Environ. Mater.、Adv. Powder Mater.、J. Met., Mater. Miner.期刊(青年)编委。2023年入选英国材料、矿物和采矿学会会士。

王小慧老师：华南理工大学教授，博士生导师。主要从事生物质基材料研究。入选教育部“长江学者”特聘教授，中组部万人计划“青年拔尖人才”、教育部“新世纪优秀人才”支持计划、广东省特支计划、及“泰山产业领军人才”。已在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew Chem. Int. Ed 等期刊发表SCI论文150余篇，SCI他引8000余次，H因子48。获教育部自然科学二等奖2项、轻工联合会技术发明奖1项，主持科技部重点研发计划项目、国家自然科学基金等国家及省部级科研项目10余项，参编英文专著3部，获授权发明专利30余件。现担任中国纤维素行业协会专家委员会委员、中国化学会纤维素专业委员会委员、广东省造纸学会理事、SCI农林类一区期刊“Industrial Crops & Products”副主编。

陈儒维，伦敦大学学院（UCL）化学系博士后，导师为何冠杰副教授。博士毕业于华南理工大学，导师为王小慧教授。曾在伦敦大学学院博士联合培养。主要致力于电极结构设计和电解液设计及其在水系储能中的应用。以第一作者身份在Energy Storage Materials, Chemical Engineering Journal, Small, ACS Nano, Advanced Functional Materials, Energy & Environmental Science, Nano-Micro Letters, Angewandte Chemie International Edition上发表相关研究论文8篇。