宋云教授、方方教授，Advanced Materials：道法自然——由CEI衍生的固态电解质

作为全固态电池的核心部件，目前的固态电解质无法同时满足多种需求，例如自身的高性能、电极界面的化学、电化学和机械兼容性。硼氢化物电解质具有对锂负极稳定性好、易于机械加工等优势。目前，研究人员已通过阴阳离子掺杂、界面工程等手段将其离子电导率提升至10⁻⁴ S cm⁻¹级别，但对正极稳定性的提升仍未有显著成果。因此，需要一种全新的策略来开发具有良好综合性能的固态电解质。

近日，来自复旦大学的宋云教授和方方教授，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Nature-Inspired Strategy: Novel Borohydride-Based Solid Electrolytes Extracted from Cathode-Electrolyte Interphase”的研究论文。该工作受到桃树流胶自然现象的启发，提出了从固态电解质界面相（CEI）中获取新型固态电解质的策略。具体地，桃树表皮在受到外界损伤时会产生桃胶，保护伤口免受进一步攻击并促进伤口愈合。在此过程中，硼氢化物电解质可类比为桃树，而电解质/正极界面的副反应则可视为外部损伤。因此，副反应的最终产物，即CEI，就相当于电池中的“桃胶”。理想化的CEI具有高离子电导、低电子电导和良好的化学稳定性，这些性质正是固态电解质所需要的。本文在LiBH₄-Se和LiBH₄-S的电解质-正极体系中验证了上述策略，所制备的类CEI固态电解质继承并提升了LiBH₄的优势，并对多种正极具有良好兼容性，还具有一定的环境气氛稳定性。从CEI中获取固态电解质的策略有望指导更多新型固态电解质的开发与合成。

不是所有CEI都具有高离子电导等特性，就像不是所有桃树都能产生性质优良的桃胶。为确保CEI具有超越原始电解质（LiBH₄）的性能，需要选择合适的正极。一般地，Li⁺与阴离子骨架的相互作用越弱，越有利于其迁移。本文比较了几种常见正极元素的锂化产物键解离能（BDE），硒（Se）和硫（S）的锂化产物BDE值较低，因此被用来改性LiBH₄。此外，实际电池中的CEI厚度仅为纳米级别，因此通过电化学方法制备并收集CEI的产量很低，过程繁琐，可行性差。本文采用了机械研磨-热化成方法制备了Li-B-H-Se-X类CEI固态电解质（X为起始反应物中Se与LiBH₄摩尔比），通过机械能和热能代替了CEI生成过程中电能的输入，产量满足电解质量级需求。

根据离子电导率和Li⁺迁移活化能对Li-B-H-Se-X进行比例优选。Li-B-H-Se-0.14性能最优，在60 °C下离子电导率为1.6 × 10^‒4 S cm^‒1。根据XRD、Raman、SSNMR等表征结果，Li-B-H-Se-0.14的物相组成包括LiBH₄、L_i2Se和Li₂B₁₂H₁₂。进一步的理论计算和电化学表征证明，Li-B-H-Se-0.14中的快速离子传输界面（LiBH₄/Li₂Se和LiBH₄/Li₂B₁₂H₁₂2）对其离子电导率的提升具有重要作用。此外，由于对空气不敏感组分的增多，Li-B-H-Se-0.14在空气中具有良好稳定性。曝露空气后离子电导率仅下降约0.3个数量级。

Li-B-H-Se-0.14匹配锂金属负极和多种正极实现了稳定循环。匹配TiS₂正极的全固态电池循环500次后容量留存率为81.7%；匹配LiCoO₂正极的电池在100次循环后容量留存率为92.3%；此外，该电解质在曝露空气后仍能在全电池中实现500圈以上的稳定循环。

为验证类CEI固态电解质策略的普适性，本文还基于LiBH4-S的电解质-正极体系开发了Li-B-H-S-X固态电解质。其具有与Li-B-H-Se-X类似的物相组成，在60 °C下展示出接近10⁻⁴ S cm⁻¹的离子电导率，并在Li|FeS₂电池中展现出565 mAh g^-1的可逆容量。表明类CEI固态电解质的策略具有可扩展性，为固态电解质家族引入了新成员。

Nature-Inspired Strategy: Novel Borohydride-Based Solid Electrolytes Extracted from Cathode-Electrolyte Interphase

方方教授简介：复旦大学材料科学系教授，博士生导师。国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者，科技部重点研发计划首席科学家。主要从事新能源材料研究，围绕氢制取、氢储运、氢应用和氢表征开展了氢能领域的全链式研究，在电解水制氢催化剂，高容量储氢材料，氢致变色、新型氢化物二次离子电池和氢相关的先进表征技术等方面取得了突出成绩，其研究成果获得国内外同行的高度认可和广泛关注。目前在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Acta Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际著名期刊上发表论文100余篇。主持了科技部重点研发计划，国家自然科学基金项目4项，参加国家自然科学重点项目1项。

尹宇航：复旦大学材料科学系2021级硕士生，主要研究方向为锂离子电池固态电解质材料。