朱智强教授/颜子超助理教授 AFM：“同族电子供体效应”助力水系锌硫电池氧化还原反应动力学

内建电子供体促进水系锌硫电池氧化还原动力学

第一作者：张晖

通讯作者：颜子超*，朱智强*

单位：湖南大学

水系锌硫电池具有理论比容量高（1675 mAh g^-1）、资源丰富、安全无毒等优势，是发展低成本、高安全以及高能量密度水系电池的潜在方向。然而，绝缘性硫（S）及其放电产物硫化锌（ZnS）之间缓慢的固-固转化反应导致电池极化大、活性材料/催化剂不亲和导致材料可逆程度低的问题严重限制了水系锌硫电池的应用。研究人员通常设计高导电硫宿主以及引入催化剂来解决上述问题。尽管通过改善外部影响因素（宿主和催化剂设计）可以在一定程度上提升S的氧化还原反应动力学，但基于外部环境的性能提升高度依赖外部因素与S的物理接触，这对于固-固转化反应的水系锌硫电池而言较难调控。因此，从S自身结构问题出发，解决其导电性差、与催化剂不亲和、固-固转化反应动力学缓慢等问题是发展水系锌硫电池的关键挑战。

鉴于此，湖南大学的朱智强教授和颜子超助理教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Internal Electron Donor Accelerated Sulfur Redox for Aqueous Zn-S Batteries”的研究工作。本文的第一作者为硕士研究生张晖。该工作基于同族元素电负性差异，将高电导硒（Se）引入到绝缘性S正极内部，扩展了S正极内部电子转移通道（Se-S键），有效提升了S正极的电子电导，同时基于极性Se-S键的结构特性优化了活性材料与极性碘催化剂的亲和力。论文进一步分析了Se含量对S正极电化学性能的影响机制，揭示了电子供体Se加速S固-固转化反应动力学的机理。

图1.内部电子供体加速硫氧化还原反应的示意图。

要点一：硫正极内部电子转移通道的构筑

S及其放电产物ZnS的绝缘性以及极性I3-催化剂与非极性S不亲和的问题是导致水系锌硫电池固-固转化反应动力学缓慢以及可逆程度低的主要原因。构建电子转移通道以重置S电子分布被认为是一种活化S正极的有效策略。然而，受水系锌硫电池固-固转化反应机制限制，外部电子转移通道的有效性高度依赖S与外部电子库的接触位点。相比于通过物理接触来加快电子和离子传输，在S内部通过化学键合作用以构筑电子转移通道将会更加有效。

图2.材料表征。SexS_1-x(x=0, 0.02, 0.06, 0.1和 1)的a）XRD图谱、b）Raman图谱、c）Se 3d XPS图谱以及d）S 2p和Se 3p 杂化XPS图谱。

要点二：水系锌硫电池电化学性能显著提升

得益于处于贫电子状态Se和富电子状态S分别对碘催化剂和锌离子的强静电吸附作用以及Se掺杂对S正极导电性的提升，该基于内部电子转移通道设计的S正极展现出了快速的固-固转化反应动力学和优异的可逆比容量。相比于S@HCS、Se_0.02S_0.98@HCS和Se_0.1S_0.9@HCS，Se_0.06S_0.94@HCS在扣式电池中表现出高的比容量（在0.5 A g^-1下具有1490 mA h g^-1的比容量）、倍率容量（在4 A g^-1下具有1010 mA h g^-1的比容量）和优异的循环稳定性（在4 A g^-1下500次循环后仍保持735 mA h g^-1的比容量）。甚至在高质量负载（6.6 mg cm^-2）下，其组装的扣式电池仍表现出优异的循环性能（在0.5 A g^-1下50次循环后仍保持781 mA h g^-1的比容量）。所组装的Zn||Se_0.06S_0.94@HCS软包电池在2 A g^-1下仍具有1100 mA h g^-1的高放电容量，经过250次循环后容量保持率高达73.7%。这些结果表明内部电子转移通道的建立能有效促进S的转化反应过程和稳定性提升，但其性能的改善程度与Se的含量密切相关。

图3.电化学性能。a）SexS_1-x@HCS(x=0, 0.02, 0.06, 0.1和1)在0.5 A g^-1电流密度下的充放电曲线。b）SexS_1-x@HCS(x=0, 0.02, 0.06, 0.1和1)的倍率性能。c）Se_0.06S_0.94@HCS与已报道工作的倍率性能对比图。d）SexS_1-x@HCS(x=0, 0.02, 0.06, 0.1和1)在4 A g^-1电流密度下的长循环性能。e）Se_0.06S_0.94@HCS在6.6 mg cm^-2高质量面载以及0.5 A g^-1电流密度下的循环性能。Zn||Se_0.06S_0.94@HCS 软包电池f）在2 A g^-1电流密度下的循环性能；g）为手机充电的照片。

要点三：过量Se掺杂失效机制分析

研究发现当Se掺杂量提升至0.1时，材料表现出最高的电子电导，但循环容量出现明显衰减。作者进一步将电池进行拆解以揭示过量Se引发电池失效的机制。锌负极照片、XRD谱图以及XPS谱图的结果显示过量Se的引入会引发可溶性Se中间体的生成，并在锌负极上形成ZnSe和I2的棕褐色复合物。研究者收集了充电态下的电解液并对其进行紫外可见光谱（Uv-vis）测试以分析可溶性Se中间体的组成，结果显示过量Se会引发可溶性H2SeO3中间体形成，造成活性组分Se的损失。为此，作者组装了含有H2SeO3电解液的Zn||Zn对称电池进行测试，在恒流放电之后，锌电极表面也显示出明显的ZnSe和I₂的吸收峰，进一步验证了过量Se掺杂引起的失效机制为：1）过量Se引发可溶性H2SeO3的形成，造成活性组分的流失；2）H₂SeO₃穿梭到锌负极侧被还原为ZnSe，造成对锌负极的腐蚀；3）沉积的ZnSe对催化剂具有强吸附性，造成I2催化剂的不可逆消耗，导致催化效率降低。

图3.失效机制。完全充电态下SexS_1-x@HCS(x=0, 0.02, 0.06, 0.1和1)的锌负极的a）数码照片、b）XRD谱图、c）Se 3d XPS谱图以及d）I 3d XPS谱图。e）Zn||SexS_1-x@HCS(x=0, 0.02, 0.06, 0.1和1)完全充电态下电解液的Uv-vis谱图。f）含有SeO2电解液的Zn||Zn对称电池恒流放电后的锌负极XRD谱图。

要点四：Se_0.06S_0.94的可逆转化反应机制

非原位XRD光谱的结果显示，Se_0.06S_0.94@HCS的放电产物是以硒掺杂硫化锌（ZnSexS_1-x）的形式存在。在随后充电过程中，ZnSexS_1-x信号消失并恢复到初始状态，表明Se_0.06S_0.94与ZnSexS_1-x之间的可逆转化。XPS谱图以及X射线近边吸收（XANES）光谱也进一步揭示了放电产物Se和S的价态均介于0到-2价之间，再次证明放电产物以SexS_1-x的形式存在。SexS_1-x的生成也表明Se在Se_0.06S_0.94中能有效避免因溶解所引发的电池失效问题，这也解释了Se_0.06S_0.94@HCS具有良好电化学稳定性的原因。

图4.储能机制。a）Se_0.06S_0.94@HCS在不同充放电态下的非原位XRD谱图。b）Se_0.06S_0.94@HCS在放电到0.05 V下Se 3d XPS谱图。c）S@HCS和Se_0.06S_0.94@HCS在放电到0.05 V状态下S的K边XANES谱图。d）Se_0.06S_0.94@HCS在放电到0.05 V状态下Se的L边XANES谱图。

要点五：理论结合实验验证反应动力学的提升

理论计算的结果表明内部电子转移通道（Se-S键）的建立减小了S的禁带宽度，提升了S的导电性。此外，处于贫电子状态的Se增强了对电解液中催化剂I^3-的吸附，处于富电子状态的S也能高效从电解液中摄取Zn²⁺。得益于电子传导、离子传输以及催化效率的提升，Se_0.06S_0.94@HCS展现出较快速的离子扩散速率（10^-13-10^-11cm² s^-1）以及较低的转化反应能垒（46.4 kJ mol^-1）。该工作从S自身结构问题出发，通过同族供电子体掺杂有效提升了S正极导电性、催化剂催化效率，从而实现了水系锌硫电池快速固-固转化反应动力学和优异的可逆容量。

图5.反应动力学和理论计算。a）SexS_1−x@HCS电极循环10圈后的活化能对比图。插图为SexS_1−x@HCS电极的活化能值。b）SexS_1−x@HCS电极在0.1 A g^-1下的GITT曲线。插图为SexS_1−x@HCS电极的离子扩散系数值。SexS_1−x的c）电荷态密度分布图；d）差分电荷密度图。e）S₈·I₃⁻、SeS₇·I₃⁻、S₈·Zn²⁺、SeS₇·Zn²⁺、S₈·I₃⁻·Zn²⁺和SeS₇·I₃⁻·Zn²⁺的吸附能值。

Internal Electron Donor Accelerated Sulfur Redox for Aqueous Zn─S Batteries 

https: doi/10.1002/adfm.202406125

朱智强教授简介：湖南大学化学化工学院教授、博士生导师，入选国家海外高层次青年人才、湖南省科技创新领军人才。分别于2010年和2015年在南开大学取得学士学位和博士学位，师从中国科学院院士陈军教授；2015年至2019年在新加坡南洋理工大学进行博士后研究，合作导师新加坡科学院/工程院院士陈晓东教授。2019年12月入职湖南大学。主要研究方向为低成本绿色储能电池材料与器件设计。迄今为止，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., CCS Chem., Nano Lett. 等期刊发表SCI论文47篇，总引用次数7000余次，H因子45。主持国家重点研发计划青年科学家项目等7项国家级/省部级项目。担任eScience、Carbon Neutralization、Chinese Chemical Letters等期刊编委/青年编委。作为主要完成人，获2016年天津市自然科学一等奖、2020年高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学一等奖。

颜子超助理教授简介：湖南大学化学化工学院助理教授，硕士生导师，岳麓学者。于2020年博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学。2021年加入湖南大学，长期从事新型储能电极材料结构设计，储能机制及应用的相关研究。主持承担了国家自然科学基金青年项目、湖南省自然科学基金优秀青年项目等国家、省部级项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等权威刊物上发表多篇研究性论文，论文总被引2969次，H-index为31。

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