刘军枫教授、韩爱娟副教授，Advanced Science：真空气相沉积策略制备高活性位点密度铁单原子催化剂及其锌-空气电池应用

第一作者：杨祥，祝宝慧

通讯作者：韩爱娟*，刘军枫*

单位：化工资源有效利用国家重点实验室，北京化工大学

作为氧还原反应(ORR)的高效非贵金属催化剂，铁单原子催化剂(Fe-SACs)受到越来越多的关注，但由于可利用的活性位点密度(SD)低，其在实际装置中的性能仍不理想。超薄二维纳米材料由于其较大的比表面积、表面原子高比率等优点，成为增加活性位点密度的理想前驱体。在超薄二维氮碳载体上合成具有高负载量的铁单原子催化剂是一种理想的获得具有高活性位点密度的催化剂的方法。然而由于金属原子在二维载体上容易发生聚集，这仍是一项非常具有挑战性的工作。沸石咪唑骨架(ZIF-8)作为一种典型的富氮前驱体具有独特的多孔结构，成为高负载量铁单原子催化剂的前驱体，但其制备的催化剂中可接近的活性位点数量有限。受这些研究的启发，并考虑到ZIF-L与ZIF-8具有相似的组成和结构特征，作者提出利用超薄的ZIF-L纳米片作为理想的前驱体来解决Fe-SACs中活性位点不足的问题。

近日，来自北京化工大学刘军枫教授和韩爱娟副教授团队，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“A Vacuum Vapor Deposition Strategy to Fe Single-Atom Catalysts with Densely Active Sites for High-Performance Zn–Air Battery”的文章。该文章提出了一种真空气相沉积策略来制备具有高活性位点密度的超薄氮掺杂碳纳米片(FeSAs-UNCNS)上的铁单原子催化剂并实现高性能锌-空气电池。结果表明，超薄二维结构和真空气相沉积策略的协同效应使催化剂N4-Fe-ONpd活性位点的数量高达1.109 × 10²⁰ site g^-1，超过了现有报道的铁单原子催化剂。FeSAs-UNCNS在0.1 M KOH中的半波电位高达0.951 V vs. RHE，比商业Pt/C高97 mV。此外，由这种FeSAs-UNCNS组装的锌-空气电池也表现出优异的性能，在室温下具有创纪录的最大功率密度（306 mW cm^-2）和长循环寿命（>180 h），远超商业Pt/C。进一步研究表明，FeSAs-UNCNS有利于催化过程中质量和电荷的转移，原子构型有利于*OH的动力学解吸。该工作为高活性位点密度铁单原子催化剂的制备提供了新途径，而且为实现高性能锌-空气电池提供新思路。

由于乙酰丙酮酸铁Fe(acac)₃沸点低（187.6 °C）以及具有适当的分子大小（9.7 Å）。利用U-ZIF-L的微孔笼（孔径为11.9 Å）锚定Fe(acac)₃分子。在200 °C下对其进行真空气相沉积策略形成Fe(acac)₃@U-ZIF-L，并进一步在900 °C的Ar气氛下对Fe(acac)₃@U-ZIF-L进行拓扑转化来制备具有高活性位点密度的超薄氮掺杂碳纳米片上的铁单原子催化剂(FeSAs-UNCNS)。通过AC HAADF-STEM图像中确定了Fe物种表现为离散而密集的亮点，表明Fe以单原子形式存在。

通过XAS和XPS证眀了铁的价态接近+3，没有铁颗粒，说明其为铁单原子催化剂。根据XPS和EXAFS最佳拟合，结合Fe-O键长，得出最优的构型是N₄-Fe-ONpd。

ORR测试表明，合成的FeSAs-UNCNS半波电位为0.951 V vs RHE（0.1 M KOH），比商业Pt/C高97 mV，并且在文献当中处于较高水平。动力学电流密度（JK at 0.9 V）和电化学阻抗（EIS）等显著优于其他对比样。经过5000次循环之后，该催化剂具有出色的稳定性。研究发现，铁单原子催化剂中并不是所有的铁位点都起催化作用，只有真正暴露的活性位点才起催化作用。NO₂^-毒化实验证明FeSAs-UNCNS的活性位点密度为1.1*10²⁰  site g^-1，远高其他对比样，并且其活性位点密度为文献中Fe-SACs的最高水平。

单原子位点催化剂ORR反应活性催化剂常受*OH脱附能力的限制，DFT计算表明N4-Fe-ONpd 对*OH的结合能仅为0.57 eV，容易脱附，比Fe-N₄具有更小的OH吸附能力，在碱性条件下更优势的ORR性能。PDOS表明，轴向桥连的O原子削弱了ORR中间体的吸附，增强了ORR整体动力学。

将FeSAs-UNCNS作为阴极组装了一次锌-空电池和可充电锌空电池并与商业Pt/C进行对比。该催化剂组装的一次锌-空气电池在室温下具有创纪录的最大峰值功率密度(306 mW cm⁻²)，并且具有有优异的比容量、极高的稳定性、优异的倍率性能和良好的耐久性，远超商业Pt/C。组成的可充电-锌空电池具有优异的长时间充放电循环稳定性(>180 h)。此外，该催化剂组装的两个锌-空气电池串联可以很容易地点亮二极管，展示了该催化剂为电子设备供电的实际应用潜力。FeSAs-UNCNS可以在锌-空气电池中用作高效和耐用的催化剂，有望取代商业Pt/C。

A Vacuum Vapor Deposition Strategy to Fe Single-Atom Catalysts with Densely Active Sites for High-Performance Zn-Air Battery.

刘军枫教授简介：教授、博士生导师，现任职于北京化工大学化学学院、化工资源有效利用国家重点实验室。主要从事无机功能纳米材料的合成及其在催化、能源领域的应用研究。近年来在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B Environ.等期刊上发表SCI论文100余篇，论文他引8000余次。

韩爱娟副教授简介：副教授，现任职于北京化工大学化学学院。主要从事纳米材料、单原子材料的合成及其在催化、能源等领域的应用，在相关领域累计发表SCI论文50余篇，近五年以第一/通讯作者国际在Nature Communications、Advanced Materials等国际期刊发表论文25篇。作为负责人主持国家自然科学基金面上项目、青年项目、北京市自然科学基金青年项目、北京化工大学人才引进项目等项目。