哈尔滨理工大学&德国亥姆霍兹乌尔姆研究所，Small综述：加速固态电池中LLZO的商业化进程

第一作者：王阳

通讯作者：陈桢*，Stefano Passerini*，陈明华*

单位：哈尔滨理工大学

固态电池（SSBs）作为下一代电化学能量存储系统，因其高安全性和能量密度而备受关注。固态电解质（SSEs）是固态电池的关键组成部分，它们具有高热稳定性和防止锂枝晶生长的能力，这使得它们与金属锂负极兼容。石榴石型固态电解质LLZO（Li₇La₃Zr₂O₁₂）自2007年被发现以来，因其高离子电导率（室温下约10⁻³ S/cm）和对正极材料及锂金属良好的化学/电化学稳定性，被认为是颇具前景的固态电解质材料。固态电池被视为重要的下一代储能技术，其核心之一就是制备高性能的固态电解质。因此，LLZO的研究进展紧密关联于固态电池技术的发展。然而，LLZO在实际应用中仍面临诸多挑战，例如，与阴极材料的不良界面接触、锂枝晶沿晶界生长和水分诱导的化学降解等。因此，对LLZO基固态电解质的全面研究和深入理解对推动其在固态电池领域的商业化进程至关重要。本文综述了近年来石榴石基SSE的合成方法、改性策略、作用机理以及在SSBs中的应用等方面的研究进展，并对LLZO基电解质在实际应用中面临的挑战和发展趋势进行了综合评价，以促进其在高性能固态电池中的应用。

近日，来自哈尔滨理工大学的陈桢，陈明华教授与德国亥姆霍兹乌尔姆研究所的Stefano Passerini教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Accelerating the Development of LLZO in Solid-State Batteries Toward Commercialization: A Comprehensive Review”的综述文章，全面回顾了石榴石基固态电解质LLZO的发展历程，结合不同维度LLZO的结构设计，详细讨论了制备技术，离子输运机制，改性方法（包括提高体相和晶界离子电导率两个方面）和作用机理。对LLZO在锂金属电池中的应用进行了详细的讨论，结合先进的表征手段研究了LLZO的降解问题；研究了LLZO与阴极，阳极或聚合物电解质的界面问题。汇总并分析了LLZO的优势和未来将会面临的挑战，并提供了初步的解决方案。

以不同维度的LLZO为出发点全面总结了当前LLZO陶瓷的合成路线及方法，同时，分析了目前大多数工业生产中主要采用固相反应法的原因。对提高LLZO的锂离子电导率进行了更直观，清晰和全面的分析，包括体相和晶界离子电导率。综合分析了阳离子、阴离子掺杂体相离子电导率的影响，结合理论计算对改性策略和离子传输机制提供了更深入的分析，并给予新型的高熵LLZO固态电解质全面的综述。

由于对锂金属的润湿性较差，Li₂CO₃/LiOH成为石榴石电解质进一步应用的阻碍。深入分析了Li₂CO₃/LiOH的形成、去除和转化的基本原理，然而，仅仅关注这些界面工程方法并不能完全解释电池的失效机制。因此，本文结合先进的表征技术研究了与Li₂CO₃/LiOH形成和降解机制相关的问题，以了解如何避免其对电池性能的影响。遗憾的是，通过对这些文章的深入分析，我们发现即使结合了先进的表征技术，关于Li₂CO₃/LiOH的形成和去除以及电池失效机制的相关问题仍然存在很大的争议。因此，未来应该更加重视先进技术与对LLZO失效机理的研究。

不同维度LLZO在固态电池中主要分为两部分：1）作为复合阴极中的锂离子导体；2）作为替代商业隔膜的固态电解质。通过分析LLZO扮演的不同角色深入了解了其面临的问题以及提供了解决该类问题的方法。并提出3D骨架结构是构建复合阴极，以及3D 骨架结合柔性有机聚合物电解质构建的有机-无机复合电解质是提供高能量密度固态电池的有效办法。

基于石榴石LLZO电解质中面临的挑战和尚未解决的问题，在文章的最后我们提出了七个LLZO面向应用的潜在研究方向，包括：如何去除或避免阻碍锂离子传输的Li₂CO₃在LLZO表面的形成；结合高时间和空间分辨的先进表征手段对界面的降解机理和电化学动力学的研究；结合理论计算筛选阴极成分，构建复合阴极缓解电极电解质的界面问题，提高能量密度；采用原位表征技术来分析锂枝晶的生长机制进而减少死锂的产生；高能球磨技术结合水冷机减少有机溶剂的挥发，实现LLZO的环境友好性和可持续性制备；设计超薄有机-无机复合固态电解质以实现高能量密度的固态电池，结合现有设备和技术利用材料和工艺的创新来提高电池的整体性能和降低成本；了解低温下固态电池的复杂性是确保固态电池在宽温域下运行的关键步骤。

Accelerating the Development of LLZO in Solid-State Batteries Toward Commercialization: A Comprehensive Review

陈桢教授简介：博士生导师，国家高层次青年人才入选者。新加坡南洋理工大学博士，德国亥姆霍兹乌尔姆研究所，卡尔斯鲁厄理工学院博士后。主要研究方向为电化学储能领域关键材料及相关应用的开发，重点研究高性能固态二次电池的开发。主持国家高层次人才项目、国家自然科学基金面上项目、工程电介质及其应用教育重点实验室开放课题重点项目、中国博后面上项目、电动汽车联盟开放课题、黑龙江省博士后面上资助（一等）、黑龙江省留学回国人员择优资助（启动类）等项目，参与EU2020（欧盟“地平线”计划）项目和德国BMBF（德国联邦教育与研究部）资助的固态电池FESTBATT子项目等；已发表SCI论文70余篇，以第一/通讯作者在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、Nano-Micro Lett.、ACS Nano、Adv. Sci.、J. Chem. Eng.等期刊共发表30余篇，论文已被引4900余次（谷歌学术），H因子34；以第一发明人申请欧美等多国发明专利20余项，授权发明专利4项；担任黑龙江省电源学会监事，IEEE电力与能源学会常务理事；担任 Frontiers in Chemistry, Journal of Power Sources Advances 客座编辑，长期为Advanced Materials、Angewandte Chemie等20多个国际期刊审稿。

Stefano Passerini教授简介：德国卡尔斯鲁厄理工学院杰出高级研究员。他的研究重点是对高能电池材料的理解和开发，目标是利用环保和可用的材料和工艺创建可持续的能源存储系统。发表学术论文800余篇(Scopus H-Index: 119；>5万次引用)，出版书籍章节数篇，获得国际专利数项，曾获美国电化学学会电池分会研究奖。他是国际电化学学会(International Society of Electrochemistry)和电化学学会(Electrochemical Society Inc.)的会员，也是德国科学院(Leopoldina German Academy of Science)的成员。

陈明华教授简介：教授，博士生导师，国家优青，黑龙江省杰青，青年龙江学者，省头雁团队核心成员。现任哈尔滨理工大学电气与电子工程学院副院长、国家重点实验室培育基地副主任。长期从事工程电介质与储能技术及关键材料/器件的应用研究。主持国家自然科学基金（优青、面上、青年、国际合作）、黑龙江省杰出青年基金、黑龙江省重点研发、哈尔滨市杰出青年基金、企业技术委托等课题20余项。获黑龙江省科学技术二等奖2项、黑龙江省高校科学技术一等奖2项、黑龙江省青年科技奖、黑龙江省青年五四奖章、省归国留学人员报国奖、省优秀共产党员等荣誉。在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy等期刊已发表SCI论文150余篇，影响因子大于10的文章30余篇，ESI高被引论文8篇，被引5000余次，h因子41。授权国家发明专利20项，专利技术转让4项。兼任中国电机工程学会高电压专委会委员、IEEE PES中国区电动汽车动力电池技术委员会常务理事、新加坡-中国科学技术促进会委员、中国电工技术学会超级电容器与储能技术专业委员会委员、哈尔滨市人大代表、黑龙江省青年联合会委员，多个国内外学术期刊特邀副主编与客座编辑。

王阳，哈尔滨理工大学博士生，师从陈明华教授和陈桢教授，主要研究方向为有机/无机复合固态电解质，着重于与陶瓷相关的界面改性研究及其在固态锂金属电池中的应用。