1.【研究背景&研究内容】
(研究背景)锌离子电池由于高理论容量(820 mAh g–1/ 5855 mAh cm-3)和理想的电化学氧化还原电位(- 0.762 V vs. SHE)而具有巨大的商业化潜力。锌负极界面上的副反应阻碍了锌离子电池的长期运行，限制了它们的大规模应用。为了解决这些问题，研究了电解质添加剂，包括有机化合物，无机化合物和其他化合物，以提高锌负极的稳定性。诱导添加剂形成吸附界面或改变Zn2+的溶剂化结构是近年来研究的热点。虽然阳离子和阴离子溶剂化结构的调节对稳定Zn负极是有效的，但由于Zn2+与添加剂之间的强耦合，Zn2+溶剂化结构的调节不可避免地伴随着较差的Zn2+沉积/溶解动力学。此外，当添加物浓度较低时，界面添加物分布往往不均匀，当锌电极体积剧烈波动时，界面添加物往往失去功能。由于弱相互作用，添加剂的分子吸附通常不足以保护Zn金属负极免受寄生反应的影响，特别是在高电流密度下。因此，在锌负极表面开发强吸附添加剂是一种可行的选择。其中，极性有机添加剂可引起水在内亥姆霍兹平面(IHP)上的竞争性吸附。这类添加剂分子通常具有多个极性基团和较强的分子间相互作用，以确保界面形成均匀保护层，不受H2O的腐蚀。因此，为了开发实用型高性能水系锌离子电池，有必要探索有机添加剂在锌负极表面的吸附机制，通过调节界面水结构来改善锌金属电极-电解质界面化学。
(研究内容)基于此，济南大学王成刚副教授和徐锡金教授通过采用少量的4-氨基苯磺酸钠(SABS)诱导Zn2+均匀沉积，抑制副反应。SABS的吸附促进了缺乏H2O分子的内亥姆霍兹平面(IHP)的形成，抑制了游离H2O分子在Zn负极上的析氢腐蚀。此外，由于SABS最低未占据分子轨道的低能级，SABS可以进一步原位分解成固体电极/电解质界面(SEI)层，以调节Zn2+的沉积/剥离行为，从而极大地提高了Zn//Zn对称电池的循环寿命。值得注意的是，基于此优化策略，组装的Zn||I2全电池在20000次循环后，仍然保持了92.4%的初始容量。同时，软包电池在5 mA cm-2下，经820次循环后，容量保持率超过了99.1% (63 mAh)。其成果以题为“Highly Reversible Zn Metal Anode Securing by Functional Electrolyte Modulation”在Advanced Energy Materials上发表，济南大学李传琳博士为论文第一作者，通讯作者王成刚副教授和徐锡金教授。
⭐极大地增强了锌金属负极的可逆性：在电解液中引入SABS，大大提高了循环稳定性，其中Zn//Zn电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下具有超过6500 h的长期循环稳定性，即使在40 mA cm-2和10 mAh cm-2下也具有近1000次循环的稳定性。它比纯ZnSO4电解质高约65倍。
⭐调节IHP层形成SEI: SABS分子更倾向于吸附在Zn表面，并与H2O发生强烈的相互作用。这些作用力使IHP重构，从而既抑制了游离H2O分子在Zn负极表面的腐蚀，又促进了脱溶过程。此外，SABS还可以进一步原位分解为SEI层，以调节Zn2+的沉积/剥离行为。
⭐功能性电解质助力高性能Zn||I2全电池。得益于有机-无机杂化SEI层和IHP重构的协同作用，锌碘全电池在20000次循环后仍具有92.4%的优异循环稳定性。软包电池在5 mA cm-2下保持超过99%（63 mAh）820次的容量保持。
图1.锌离子溶剂化结构及双电层的改进。
(a) 1H NMR谱图。(b)拉曼光谱。(c) 1 M ZnSO4+100 mM SABS电解质中的径向分布函数(RDF) g(r)和相应的积分配数nc(r)。(d) H2O和SABS分子的静电电位(ESP)分布。(e)相互作用能。(f) H2O和SABS−在Zn(101)晶面上的吸附能比较。(g) EDL调节示意图。
▲实验证明SABS引入电解液后，FTIR光谱出现蓝移，氢键网络受到扰动。密度泛函理论计算结果表明SABS更易参与溶剂化鞘。且随着SABS浓度增加，Zn负极表面电容降低，表明SABS-特异性吸附在Zn箔上，抑制了水的副反应并诱导了Zn2+的均匀沉积，构造了一个贫水的内亥姆霍兹平面，从而抑制了Zn负极的腐蚀。
图2. SEI层的结构和组成。
Zn负极表面的XPS光谱：（a）S2p，（b）N1s。（c，d，e）Zn负极表面SEI的HRTEM图像。（f）Zn负极在ZnSO4+SABS电解液中20次循环后TOF-SIMS强度的三维变化。（g）H2O，Zn(H2O)62+，SABS−和SABS(H2O)6−的LUMO和HOMO能量。
▲采用Ar+溅射XPS和HRTEM研究了Zn负极表面的吸附层，发现SABS优先吸附并分解生成-SO3-，SO32-和ZnS。溅射后，N-Zn键和ZnS增多，导电性提升。HRTEM显示SEI层厚约28 nm，含有ZnCO3、ZnS和Zn3N2。TOF-SIMS进一步确认SEI的无机-有机杂化结构，含有ZnCO3-、ZnS-等。密度泛函理论计算结果表明SABS的LUMO能级低于H2O和[Zn(H2O)6]2+，证实了SABS在负极表面的优先分解。
图3. Zn负极表面的沉积动力学和耐腐蚀性
（a）不同电解质中Zn//Zn对称电池的活化能。（b）在ZnSO4+SABS电解质中Zn沉积过程中进行DRT解耦分析。（c）不同电解质中Zn负极的Tafel曲线。（d）Zn//Ti电池的LSV曲线。原位EC-GC在40 mA cm−2下120 min内检测锌沉积/剥离过程中H2的产生：（e）在ZnSO4电解液中，（h）在ZnSO4+SABS电解液中。
▲研究了SABS添加剂对Zn负极在电解液中的影响。通过电化学阻抗谱（EIS）计算得出的活化能表明，SABS添加剂降低了Zn²⁺脱溶和离子传输的活化能，从而促进了Zn2+的均匀沉积。弛豫时间分布（DRT）分析进一步证明了SABS在沉积/剥离过程中提升了Zn2+的传输动力学。在耐腐蚀性测试中，Tafel曲线显示SABS显著降低了腐蚀电流密度，提高了腐蚀电位。此外，线性扫描伏安法（LSV）和原位电化学气相色谱（EC-GC）分析表明，SABS有效抑制了氢析出反应（HER），并通过形成SEI层和调节内亥姆霍兹平面中的水分子来减缓Zn负极的腐蚀行为。SABS不仅提升了Zn负极的电化学性能，还增强了其耐腐蚀性。
图4. Zn负极沉积的形貌表征
Zn沉积后的原位OM图像：（a）在ZnSO4电解液中，（b）在ZnSO4+SABS电解液中。循环后Zn负极表面形貌的SEM图像：（c）在ZnSO4电解质中，（d）在1 M ZnSO4+100 mM SABS电解质中。循环后Zn负极横截面的SEM图像：（e）在ZnSO4电解质中，（f）在1 M ZnSO4+100 mM SABS电解质中。在1 M ZnSO4电解液中沉积50 h后Zn负极的3D CLMS图像：（g, h）在1 M ZnSO4+100 mM SABS电解液中。（i）Zn负极在不同电解质中循环后的XRD图谱。Zn负极的COMSOL仿真结果。局部电场的相对强度分布：（j）在1 M ZnSO4电解质中，（k）在1 M ZnSO4+100 mM SABS电解质中。氢扩散通量：（l）在1 M ZnSO4电解质中，（m）在1 M ZnSO4+100 mM SABS电解质中。
▲通过原位光学显微镜（OM）和扫描电子显微镜（SEM）观察了在SABS添加剂作用下，ZnSO4电解液中Zn沉积行为的改善。结果显示，加入SABS后，Zn负极表面更加均匀、致密，有效减少了Zn枝晶和副产物生成。三维共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）和X射线衍射图（XRD）进一步证实了这一点。COMSOL模拟表明，SABS均匀了电场分布，减缓了析氢反应，增强了Zn2+的热力学稳定性，从而优化了Zn2+的沉积过程。
图5. Zn//Zn对称电池在ZnSO4+SABS电解液中的电化学性能表征
Zn//Zn对称电池的循环稳定性：（a）1 mA cm−2，（b）40 mA cm−2。（c）Zn//Cu非对称电池的库伦效率。(d)倍率性能，从1到40 mA cm−2，1 mAh cm-2。(e)这项工作与以前报道的相似工作进行对比。
▲添加SABS的ZnSO4电解液显著提升了电池性能。在1 mA cm−2和1 mAh cm−2下，Zn//Zn对称电池稳定循环6500小时，比纯ZnSO4电解液表现更佳。在高电流密度（40 mA cm−2）和高容量（10 mAh cm−2）下，循环寿命超900次，是纯ZnSO4电解液的近10倍。Zn//Cu不对称电池实现2500次循环，CE达99.7%，有效抑制枝晶形成和副反应的发生，降低极化并提高倍率性能。结果表明SABS显著增强了Zn负极的稳定性和反应动力学。
图6. Zn||I2全电池在ZnSO4+SABS电解液中的电化学性能。
（a）0.1-1.2 mV s-1下的CV曲线。(b)倍率性能。(c) GCD曲线。(d) 1 A g-1处的自放电曲线。(e)Zn||I2纽扣电池在10 A g−1时的循环稳定性。(f)组装的4×5 cm2 Zn||I2软包电池的循环稳定性。(g)作为智能手机电源应用。
▲使用SABS添加剂的ZnSO4电解液在ZIBs中展现出了较强实用性。构建了Zn||I2电池，并发现SABS对I2正极的氧化还原反应没有影响。在高电流密度下，ZnSO4+SABS电解液的电池具有更高的容量，并且Zn||I2全电池表现出增强的可逆性。经过20000次循环后，ZnSO4+SABS电解液中的Zn||I2电池保留92.4%的初始容量，远高于纯ZnSO4电解液。软包电池在SABS添加剂的作用下保持了99.1%的容量保持率超过800次循环，且串联这些软包电池可以为智能手机充电。这些结果表明功能性添加剂的界面调制对抑制Zn负极表面副反应、提高长期稳定性起着至关重要的作用。
引入SABS添加剂可显著改善Zn2+沉积的均匀性并抑制副反应。SABS的多个活性位点与H2O分子形成更强氢键，重建IHP，抑制副反应，并通过加速Zn[(H2O)6]2+去溶剂化，促进Zn2+扩散。SABS分子通过氨基和磺酸基团吸附在Zn负极上，形成缺水的IHP，抑制析氢。SABS还能原位分解生成SEI层，调节Zn2+沉积/剥离行为。结果，Zn//Zn对称电池在高电流密度下表现出极佳的循环稳定性。Zn||I2全电池在高倍率下也显示出优异的保持率，软包电池在820次循环中保持99.1%的容量。SABS添加剂提供了一种经济高效的方法，显著延长了ZnSO4电解液Zn负极的循环寿命，促进了锌离子电池的广泛应用。
Highly Reversible Zn Metal Anode Securing by Functional Electrolyte Modulation
Chuanlin Li, Xixi Zhang, Guangmeng Qu, Shunshun Zhao, Hongjie Qin, Dingzheng Li, Na Li, Chenggang Wang*, Xijin Xu*
https://doi.org/10.1002/aenm.202400872
徐锡金教授简介：
主要从事二次电池相关领域的研究，包括电极材料的开发、电化学反应机理研究以及电池体系的设计组装等。相关工作在Nature Communication、Angewandte Chemie International Edition、ACS Nano、Science Bulletin等领域内知名SCI杂志及卓越期刊等杂志社发表研究论文200余篇，其中5篇论文选为封面文章，高被引论文10篇，被引12000余次，H因子60，授权发明专利20余件，主持国家级省部级重点项目5项。担任中国颗粒学会第八届常务理事、第七届稀土晶体专业委员会委员、山东省物理学会常务理事山东省光物理专业委员会、中国化学快报青年编委、《稀有金属》、《Rare Metals》两刊青年编委、《中国粉体技术》第七届编委会成员。第一位身份获得山东省自然科学奖二等奖、中国颗粒学会自然科学奖二等奖、山东省留学人员回国创业奖等奖项，以及山东省优秀研究生导师、济南大学优秀教师/优秀共产党员等荣誉及称号。
王成刚副教授简介：
主要从事于新型储能体系的探究，包括水系质子电池正负极材料的结构设计及其规模化器件组装、水系近中性/碱性锌基电池电极材料的合成及锌负极保护、电化学超级电容器电极材料的结构设计及其器件组装。已发表SCI学术论文47篇，以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.（2），Adv. Energy Mater. （2），Sci. Bull.（封面，并被 National Science Review作为 Highlight 专题报道），Energy Environ. Mater.，Chinese Chem. Lett. （2）（卓越期刊），Chem. Eng. J.，ACS Sustainable Chem. Eng.等期刊上发表论文 14 篇。总被引 2400 余次（WOS），h 指数 25，单篇引用>50 次的文章 18 篇。2021 年获山东省自然科学奖二等奖（4/4）。目前担任Materials期刊编委会客座编辑以及Materials Reports: Energy青年编委。
8.【相关工作展示】
[1]Activating and Stabilizing a Reversible four Electron Redox Reaction of I−/I+for Aqueous Zn‐Iodine Battery. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 136(25), e202403187.
[2]Engineering Fluorine-rich Double Protective Layer on Zn Anode for Highly Reversible Aqueous Zinc-ion Batteries.Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62(51), e202314883.
[3]Suppressed Dissolution and Enhanced Desolvation in Core-Shell MoO3@TiO2 Nanorods as a High-Rate and Long-Life Anode Material for Proton Batteries. Adv. Energy Mater. 2022, 12, 2200157.
[4]An advanced Ca/Zn hybrid battery enabled by the dendrite-free zinc anode and a reversible calcification/decalcification NASICON cathode. Science Bulletin 68 (2023) 56–64.
[5]Highly robust zinc metal anode directed by organic-inorganic synergistic interfaces for wearable aqueous zinc battery. SmartMat, 2024, 5(1), e1212.
