成会明院士、杨春雷研究员、吴唯博士、王军教授， Adv. Mater.观点：熔盐界面反应与衍生的纳米晶界面助力锂金属电池快充

第一作者：吴唯，牛放，孙传奎，王庆荣

通讯作者：吴唯*，王军*，成会明*，杨春雷*

单位：中国科学院深圳先进技术研究院，南方科技大学，中国科学技术大学

锂电池在现代科技中的重要性不可忽视。传统的锂离子电池虽然在各类应用中表现出色，但受限于石墨有限的理论比容量（372 mAh g_-1），锂离子电池锂电池在能量密度方面已经接近极限，无法满足未来高能量密度需求的应用场景，如电动汽车和大规模储能系统。锂金属因其低氧化还原电位(−3.04 V v.s.标准氢电极) 以及近十倍于石墨的极高理论比容量 (3860 mAh g_-1)，而被研究者认为是提高锂电池能量密度的可行途径。然而，高性能、高安全锂金属负极仍面临表面固体电解质界面膜（SEI）离子电导率低和机械强度差、锂非均匀沉积与枝晶非可控生长、体相因频繁体积膨胀导致结构破坏等科学挑战。其中，产生于锂金属/电解液接触界面的原生 SEI通常含有大量烷基碳酸锂等有机组分，离子传导能力差且力学强度不足，会加剧枝晶生长、导致循环时锂的不均匀成核并在负极表面不断形成非活性锂，从而降低电池循环寿命。本研究聚焦原生 SEI低离子电导率和低机械强度这一科学问题，采取一种熔盐反应的策略来构造富含无机物且具有优良离子传导性能和力学强度的人工改性界面，并优化锂金属负极的快充性能。

制备方式上，将锂金属负极浸入熔融的双氟磺酰基亚胺锂（LiFSI）中，在锂金属表面快速构建富含无机物的兼顾高离子电导率和高杨氏模量的人工固态电解质界面层（如图2 a）。巧妙利用LiFSI盐（128℃左右）与锂金属（180℃）的熔点差异，用锂金属与纯熔融锂盐的反应代替锂金属与含锂盐组分的电解液接触而发生复杂氧化还原反应，从而在锂负极的表面预先构造由LiF、Li₂SO₄ 、Li₂O和LiNxOy纳米晶体无机物组成的致密保护层，有效抑制锂金属负极与电解液两者接触而发生的副反应。精确控制熔盐反应条件，设置反应梯度进行对照实验，实现SEI厚度调控与表面改性完整度的兼顾。

通过构造该人工改性层，锂金属负极的电解液润湿性得到了显著提升，展现了其优越的亲锂特性。使用聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）对改性层进行了成像。结果显示，锂金属表面覆盖着一层大约2 μm厚且外观平整的改性层（见图2 a），改性后的负极表面几乎没有可见的微裂纹或凹槽，显示出显著的表面平滑性。TOF-SIMS的3D成像（见图2 b–e）进一步证实了这些成分的存在并揭示了其分布情况。这些界面主要由含F（为Li₂F⁺和LiF₂⁻片段）、S（LiSO₄⁻和SO₂⁻）和N（NSO⁻）元素的基团，以及Li₃O⁺等其他无机物成分组成。采用原子力显微镜（c-AFM）来测量SEI层的离子迁移能力，对AS-Li表面进行了广泛采样，在50个不同区域进行了测试。测试装置由c-AFM探针、SEI层和锂金属阳极组成。经过综合分析，计算出SEI层中Li⁺的平均离子电导率为6.2×10⁻³ S cm⁻¹（见图2 f），这一结果表明该SEI层具有卓越的Li⁺扩散性能。这种优异的离子导电性主要源于SEI层内广泛的纳米尺寸领域及其导电界面。

此外，利用原子力显微镜分析了Bare-Li和AS-Li的机械性能，其杨氏模量的分布展示在图2 g、h中。Bare-Li的平均杨氏模量为1.7 GPa，而AS-Li的平均模量高达18.6 GPa。AS-Li中SEI层的高杨氏模量可以归因于其均匀的界面形态和无机纳米晶体的均匀分布。在SEI层的离子导电率和机械强度之间达成平衡对于实现均匀的锂离子沉积至关重要，因为这两个因素共同决定了电极上的应力分布和局部沉积速率，进而影响锂电极的沉积过程。

利用FIB-SEM（如图3 a-b所示）和3D原子力显微镜（3D-AFM），观察了改性前后锂金属负极循环后的显著差异。在1 mA cm⁻²@3 mAh cm⁻²的循环条件下进行30次循环后，未改性的Bare-Li表面形成了大量的苔藓状锂结构和“死”锂，这些结构镶嵌在大约10 μm 厚的增殖层中（见图3 a）。在此条件下，Bare-Li负极易与电解液发生化学和电化学反应，导致活性锂的持续损耗并形成过量的原生SEI层。原生SEI层由于其多孔且不均匀的微观结构、局部溶解特性以及较差的机械强度，在电池循环中无法有效缓解体积变化或阻止裂纹的形成，从而无法有效抑制枝晶生长。

此外，原生SEI层在新沉积的锂表面上的重组和积累过程降低了Li+在SEI层上的扩散，进而显著影响了锂金属电池的倍率性能。在循环后的AS-Li样品中观察到了一种形态平坦、厚度仅约3 μm的均匀层状结构（图3 b）。这种预先构建的保护层在Li上保持了良好的覆盖和紧密接触，有助于形成致密的锂沉积形态。这一发现不仅揭示了改性后负极的优异稳定性，而且突出了预先构建的界面层在促进均匀锂沉积过程中的重要性。

在AS-Li的人工制造保护层中，经过循环测试后可以观察到丰富的无机组分如LiF（见图3）。这些无机组分为人工层提供了阻止枝晶生长所需的足够机械强度。同时观察到亲锂性物质如LiNxOy和LixSOy（如图3 f、g和 j、k所示），这些成分对于提高锂沉积的均匀性并增强其可逆性至关重要。在未改性Bare-Li的原生SEI层中，发现包括C-F、C-C/C-H和C-O等有机物组分占据着显著比例（如图3 e、h、i所示）。Bare-Li与电解液之间发生了强烈的副反应，导致有机物的积累。这种有机物组分的增加反映了原生SEI 层的化学不稳定性，并可能导致锂枝晶的形成和电池性能的下降。

将原子级分辨率的冷冻 TEM 成像与快速傅里叶变换（FFT）模式分析相结合，以识别不同的组分。在 1 mA cm⁻²@3 mAh cm⁻² 的条件下循环 30 次后，Bare-Li表面显示出主要由有机物组成的天然 SEI，同时含有一定比例的分散晶体成分（如 Li₂O和 Li₂CO₃）（见图 4 a-f）。相比之下，AS-Li 表面则以无机物为主导组分，并具有马赛克结构。通过高分辨率冷冻 TEM (cryo-HRTEM) 图像（见图4 g）以及相应的 FFT 分析结果（见图4 h-o），发现了该人工 SEI 层所包含的 LiF、Li₂SO₄ 、Li₃N 和 Li₂O等组分。进一步证实了这种人工中间层具有稳定的界面结构，能够有效抑制锂金属与电解液之间的副反应。

在AS-Li||LiFePO₄ (LFP) 半电池中，观察到在10 C的倍率下电池展示出卓越的长期循环稳定性，循环次数达到了1,200次（见图5 a），Bare-Li||LFP电池在仅250次循环后就开始显示出明显的容量衰减，并伴随着不稳定的库伦效率。更高的倍率条件下， 50 C（图5 b），AS-Li||LFP电池展现出达9,000次的令人瞩目的循环性能，同时维持了高容量保持率（68.4%）和低的容量衰减率（0.0035%）。图5 c中总结了Li||LFP半电池在高倍率条件下的电化学性能，强调了其在循环稳定性方面的优异表现。这些研究结果涵盖了一系列代表性的改性策略，包括表面修饰、人工SEI构建、合金化电极和电解液改性等。AS-Li 不仅可以在高倍率下使得 LFP 发挥出高的比容量，而且还可以在半电池器件中实现超过 10 C 的卓越的倍率能力。图5 d显示了不同倍率下的容量和电压的关系曲线。LFP的理论能量密度为560 Wh kg⁻¹在10 C下LFP与AS-Li配对的能量密度为365 Wh kg⁻¹，高于同类型文献中250-300 Wh kg⁻¹的能量密度。

与 AS-Li 配合，LFP 的功率密度得到提高，从 1 C 时的 486 W kg⁻¹、10 C 时的 3,650 W kg⁻¹ 到 50 C 时的 10,416 W kg⁻¹（增加了 21.4 倍），而能量密度相对小幅度地从 486 和 365 下降到 208 Wh kg⁻¹（减少了 2.3 倍）（见图5 e）。LFP与Bare-Li配对时，在高倍率下比容量的显着降低导致两项指标均大幅度下降。从 Bare-Li 到 AS-Li 的改进显著提高了电池的功率，同时保持了高的能量密度（图5 f）。

将AS-Li分别与 LiFePO₄ 和 LiCoO₂ 正极配对组装全电池，并对其电化学性能进行了深入研究。正极面积容量为 1.5 mAh cm⁻² ，且 N/P 比为 2.5 的 AS-Li||LCO全电池（负极采用约 4.0 mAh cm⁻² 的 20  μm LiFSI 改性锂箔），在 1 C 和 3 C 倍率下表现出良好的循环稳定性，实现了150 个周期的稳定循环（见图5 g）。通过改用容量约 10.0 mAh cm^-2 的（50  μm）的 LiFSI 改性 Li 箔作为负极，并将 N/P 比提升至 6，更高负极锂含量的全电池能够在 3 C 和 6 C 的更高倍率下循环 500 个周期（见图5 h）。此外，还用50  μm 厚LiFSI改性锂箔负极和负载为 24.0 mg cm⁻²的LFP正极组装了 N/P 比为 3的AS-Li ||LFP 全电池，电池可以运行 200 个循环而没有明显的容量下降（容量保留率为 97.5%）。调研了自2021年以来，锂金属全电池在高倍率（≥1 C）和高负载（>10 mg cm⁻²）条件下的性能。这些数据被详细地记录在图5 i。基于AS-Li的电池在高负载和高倍率条件下展现了卓越的长期循环性能。为了全面评价这些电池在快速充电条件下的性能，对充电时间、能量密度和循环次数这三个关键指标进行了综合分析, 结果显示，本研究中基于改性负极的电池在这些性能指标之间实现了良好的平衡（见图5 j）。

长期以来，实验室层面的材料研究与工业级生产之间存在显著的知识差距，为了解决这一问题，开发了一种创新的卷对卷连续生产系统，特别应用于锂金属负极的表面改性（图6 a）。该系统旨在模拟实验室级的精细控制与工业级高效生产之间的平衡，以实现从实验室研究到工业级生产的顺利转换。采用单面或双面镀锂的锂铜复合箔作为基材，并将其连续地输送至预热的U型熔融 LiFSI 槽中进行改性。通过出口处的吹起装置，有效去除反应后残余的LiFSI颗粒，确保产品的质量和纯度。图6 b 展示了这一系统的工作情况，突显了其在连续生产上的可扩展性。这套系统不仅实现了稳定和持续的生产，而且与卷对卷电池制造工艺相匹配，展示了良好的产业适应性。基于卷对卷系统生产的改性锂箔与LCO正极组装了软包电池，并在1 C（图6 c、d）的倍率下进行了循环稳定性测试。结果证实了该工艺的有效性。

实验室层面的材料研究与工业级生产之间存在显著的知识差距，为了解决这一问题，开发了一种创新的卷对卷连续生产系统，特别应用于锂金属负极的表面改性（系统设置见图3.23 a）。该系统旨在模拟实验室级的精细控制与工业级高效生产之间的平衡，以实现从实验室研究到工业级生产的顺利转换。采用单面或双面镀锂的锂铜复合箔作为基材，并将其连续地输送至预热的U型熔融 LiFSI 槽中进行改性。通过出口处的吹起装置，有效去除反应后残余的LiFSI颗粒，确保产品的质量和纯度。图3.23（b） 展示了这一系统的工作情况，突显了其在连续生产上的可扩展性。这套系统不仅实现了稳定和持续的生产，而且与卷对卷电池制造工艺相匹配，展示了良好的产业适应性。

电解液配方的调整在锂金属电池（LMB）的性能中扮演了重要角色，它直接影响反应活性、电化学稳定性和Li+的传输。基于醚的锂盐电解液已被证明有利于形成薄、坚固且稳定的原生固体电解质界面（SEI），从而提供更高的电化学效率（CE）并抑制电池循环中锂负极上的枝晶生长。相比之下，使用商用碳酸盐电解液则能显著降低锂金属电池（LMB）的成本。研究表明，经过LiFSI改性后的人工 SEI 层在碳酸盐电解液（EC:DEC = 1:1 vol.% 添加 1.0 M LiPF6）系统中同样有效。在低成本碳酸盐电解液体系下同样进行了全品类的物理表征和电化学测试。

锂沉积形态方面，在1 mA cm⁻²@3 mAh cm⁻² 的条件下初步循环30次后，Bare-Li表面（见图7 a）变得粗糙，出现裂纹和苔藓状枝晶生长增殖，这些因素会导致锂沉积/剥离过程可逆性的严重下降，并逐渐降低锂利用率。而经过循环处理后的AS-Li的表面和横截面保持平坦致密，没有观察到锂枝晶或裂纹。3D-AFM扫描电子显微镜图像（见图7 b、c）验证了 AS-Li 的表面形态更加光滑，表明其在重复锂金属剥离和电镀过程时发挥了其内在的弹性。

在成分和界面化学方面，AS-Li 中的无机物（包括 LiF 和 LiNxOy等）的比例更高（图 7 d-f），这表明人工 SEI 结构稳定并可以承受电化学循环，同时能抑制原生 SEI 的生长。XPS结果显示， 在Bare-Li表面上有明显的LixPFy (136.5 eV) 和 LixPOyFz (133.5 eV) 的特征峰，而在 AS-Li 上则未发现，表明Bare-Li和电解质中的 LiPF6 之间发生了剧烈的消耗反应，而这种反应在 AS-Li 表面上受到了抑制。冷冻 TEM 结果与上述XPS结果非常吻合。在循环后的 Bare-Li 表面观察到约 63 nm 厚的原生 SEI 层（图7 g），而循环后 AS-Li 表面区域呈现出更薄（总共 <25 nm，见图7 g）的 SEI 结构，其最外层的有机物成分可归因于原生SEI层，该结果表明AS-Li与电解液之间的副反应受到了显着的抑制。

 使用TOF-SIMS 量化 SEI 的成分。在 Bare-Li 中，传统的 SEI 结构（见图7 i 和 j）中 C₂H⁻ 组分的空间分布更深、更密集，并存在着大量的含 P 元素的物种（例如 PO²⁻、PO₃⁻、PF₂O²⁻ 和LiPFO²⁻），这与 XPS 和冷冻 TEM 结果一致。在AS-Li中，SEI的表面层主要由无机成分构成，包括LiF和Li₂SO₄ 、Li₂CO₃和Li₂O（图7 k和l），无论扫描深度如何，都保持着高的Li₂F⁺ 含量，而代表性有机基团C2H−的含量随着扫描深度的变化而急剧下降，这意味着由溶剂分解产生的有机RCOLi组分仅保留在最外层表面，而非在本体相中。这种含有机成分的最外层构成可归因于在预构建的人造层之上形成的薄的原生SEI层。Bare-Li 和 AS-Li 在界面组成方面的鲜明对比证明了 Bare-Li 在循环的过程中和电解液发生了更严重的副反应。

在电化学性能方面，AS-Li||LFP 半电池在 10 C 下实现了超过 1,400 次的稳定循环（图7 m），AS-Li||LFP 全电池在 1 C 下实现了超过 600次的稳定循环（图7 n）。尽管 AS-Li||LFP 在碳酸盐电解液中的长期循环稳定性与其在醚电解液体系下相近（图5 a），碳酸盐电解液中LFP的比容量发挥较差（约100 mAh g⁻¹对比醚类下约120 mAh g⁻¹）。电极的性能主要受到电解液本身的粘度、润湿性和电导率以及接触反应后生长的正极电解质界面（CEI）的影响，这些因素则超出了本研究的范围。

本研究开发了一种简单且快速高效的连续的表面处理手段，并使用该方法改性了锂金属负极，构建了致密且具有高离子导通率的人工SEI层。这种多功能人工SEI能够提高电解液的润湿性，同时抑制副反应，调节Li⁺沉积均匀性并提高表面杨氏模量，从而实现无枝晶锂沉积。含有多种无机物组分的丰富界面确保了高倍率条件下Li⁺的快速传输。改性后的负极组装的对称电池呈现出达 8,000 小时的长循环寿命，并能够在 30 mA cm⁻² 的高电流密度下实现达 240000 mAh cm⁻² 的累积沉积量。高负载 AS-Li||LCO 全电池能够在满足XFC 要求的6 C的条件下循环 500 次，电池表现出惊人的高倍率循环性能。这种有效的表面改性还大大减少了 LMB 对高成本、修饰步骤复杂的醚类电解液的依赖，并且同样适配于基础的碳酸盐电解液并发挥出了优异的性能。在实际器件层面，验证了高性能LMB的高功率密度和长循环寿命，这为未来电池技术的发展提供了有益的启示，并实现了对锂金属负极表面的连续改性，原创开发的卷对卷连续生产系统为锂金属负极的商业化进程提供了推进力。

研究成果不仅为锂金属电池（LMB）的改性提供了新的范例，而且为设计具有强机械性能和高电导率的界面提供了参考。为实现构造具有优异的沉积可逆性的人工固体电解质界面（SEI）结构这一目标奠定了基础。改性后的SEI结构在科学层面上展现出良好的机械性能和电导率，为锂离子在充放电过程中提供了更加稳定的媒介，进而提高了电池的循环稳定性和安全性。此外，该研究结果还表明，这种改性SEI结构不仅适用于锂金属负极，也可推广至其他金属负极甚至固态电解质领域的应用。

Extreme Fast Charging of Lithium Metal Batteries Enabled by a Molten-Salt-Derived Nanocrystal Interphase

成会明 院士简介：国际知名碳材料科学家、中科院院士、发展中国家科学院院士。现任深圳理工大学材料科学与工程学院名誉院长、中科院深圳先进院碳中和技术研究所所长，中科院金属所沈阳材料科学国家研究中心先进炭材料研究部主任,清华大学深圳国际研究生院杰出客座教授。主要从事碳纳米管、石墨烯、能量转换和储存材料等研究，已获得发明专利150多项，以石墨烯、六方氮化硼和电池材料等技术发起成立了多家高技术公司。在国内外学术会议上做特邀报告190多次，发表论文850余篇（h因子168，被引用超14万次），是化学和材料两个领域国际高被引科学家，相关成果获国家自然科学二等奖3项、国防科技进步二等奖1项，并获得了何梁何利科学与技术进步奖、美国Charles E. Pettinos奖、德国Felcht奖、美国ACS Nano讲座奖等奖励。曾任《Carbon》（碳）副主编、《新型炭材料》主编，现任《Energy Storage Materials》（储能材料）创刊主编、《Science China Materials》（中国科学-材料）副主编。

王军 教授简介：南方科技大学创新创业学院研究教授，其主要研究方向为高能量密度与高安全锂电池以及其他新型电池研究。王军博士已在Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Adv. Energy Mater., Nature Communications等国际一流期刊发表学术论文150余篇，被引次数5000余次，h指数40+；申请PCT专利3项以及中国专利30余项。

杨春雷 研究员简介：中国科学院深圳先进技术研究院材料所光子信息与能源材料研究中心主任，在半导体材料和器件与能源材料领域有超过20年的从业经历。近年来承担国家重点研发计划、国家自然基金委、科技部973计划、深圳市技术攻关和基础研究等项目近40余项。在国际杂志上发表了逾150篇学术论文，被引用近6000次。

吴唯 简介：中国科学院深圳先进技术研究院材料所光子信息与能源材料研究中心助理研究员，深圳市海外高层次人才，长期从事高比能锂电池及其关键材料开发、能源存储电极材料的结构设计与构效关系探究等基础研究工作。以第一作者和通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater. 等能源和材料化学专业类期刊上发表逾40篇研究论文，申请发明专利14项，并获授权7项。