石墨烯纤维辅助合成钒氧铁普鲁士蓝类似物纳米晶，实现高性能可逆水系锌离子电池

第一作者：马浩伦

通讯作者：闫军锋，王刚

单位：西北大学

普鲁士蓝类似物（Prussian blue analogs，PBAs）因其独特的3D开放式离子通道和理想的储能特性获得了特别的关注，然而PBAs较低的可逆容量与不稳定的循环寿命阻碍了其进一步商用。一种改进方法是缩短锌离子和电子的传输距离，从而为材料储锌活性和反应动力学提供进优化。因此，进一步减小PBAs粒径至纳米级并将其与高导电性碳质基质杂化，是可预期实现高储锌性能并抑制活性物质溶解的有效方法。

本篇从改善PBAs颗粒尺寸与增强导电性角度出发，提出了一种具三维立体导电结构的复合材料GSAF@KVO-HCF，它由石墨烯自组装纤维（GSAF）和六氰合铁酸氧钒钾材料KVO-HCF组成。KVO-HCF颗粒以纳米尺度分散在GSAF形成的立体结构中提供储锌位点，而碳热还原法制备的GSAF是一种在高温下自组装的纤维状结构，其后的表征揭示了一种带有石墨烯薄片的立体导电结构。储锌性能研究表明，GSAF@KVO-HCF电池体系具有更稳定的长循环寿命（在1 A g^-1下循环1000次，依然具有103 mAh g^-1的稳定可逆比容量）和更好的速率性能（在0.1、0.2、0.4、0.8、1.6、2、3 A g^-1下，分别为162、157、152、144、138、129、119 mAh g^-1）。

基于MgO模板的碳热还原法制备GSAF，之后在KVO-HCF合成体系中加入GSAF实现一步液相法制备GSAF@KVO-HCF材料。如图1所示，以MgCl₂和Na₂CO₃为前驱体合成棒状MgCO3，在650 °C下空气煅烧获得多孔MgO模板材料，在850 °C下通过碳热还原法获得MgO/C，通过酸洗和酸化步骤得到GSAF。制备复合物时，GSAF与VOPO4加入同一前反应体系能够有效吸附VO³⁺，因为GSAF在功能化后具备丰富的呈电负性官能团，能够与阳离子产生较强的静电作用，因此在Fe(CN)₆^4-加入反应体系后与GSAF内吸附的大量阳离子进行反应。由于GSAF具有精细的多孔形貌，丰富的活性位点，反应后的KVO-HCF尺寸大幅度缩小，形成由GSAF辅助合成的纳米晶。

通过SEM与TEM技术表征可以获得GSAF@KVO-HCF的微观形貌与晶相构成，如图2所示，其中清晰地显示了石墨烯片层无序堆叠的图景。GSAF功能化处理后形貌会发生弯曲和皱缩，但从图中可以看出，功能化后GSAF并没有碎裂，表明制备的GSAF具有很强的机械弹性。GSAF@KVO-HCF复合材料的扫描电镜图像显示GSAF呈无序团聚状。可以观察到大量纳米级晶粒随机分散在GSAF上，这些小的规则单元是一些近似圆形的颗粒，mapping结果表明整个样品中V、Fe、C、N和O元素的均匀分布，证实KVO-HCF在GSAF上的均匀分散。

正极材料对电解质的润湿性差异会影响电池体系初始阶段的表现。图3和图4提供了两个电极的电解质接触角测试信息。在0 s时，GSAF@KVO-HCF与极片接触瞬间形成的接触角为71.2°，KVO-HCF为64.8°，随后在相应时间内，GSAF@KVO-HCF的接触角变化分别为30.3°、25.4°、19.8°、15.3°和11.8°，KVO-HCF的接触角变化分别为30.2°、23.3°、17.9°、13.0°和8.0°。以上结果表明，GSAF@KVO-HCF的电解质润湿过程更慢，这会使电极表面的活化过程逐渐进行，进一步减缓了后续充放电循环中的衰减，与图5中GSAF@KVO-HCF循环中的长期优化和KVO-HCF循环中的快速衰减现象相符。此外，测试结果表明GSAF@KVO-HCF体系的电导率提升幅度明显，这得益于碳质材料的引入。

三种电极（GSAF@KVO-HCF、rGO@KVO-HCF和KVO-HCF电极）的速率性能比较结果显示，在0.1、0.2、0.4、0.8、1.6、2、3 A g^-1的电流密度下，GSAF@KVO-HCF电极表现出138、147、156、144、138、129和119 mAh g^-1的平均容量，rGO@KVO-HCF电极表现为103、109、112、108、96、88 和 82 mAh g^-1，KVO-HCF仅为73、76、80、78、74、66和61 mAh g^-1。同等电流密度下GSAF@KVO-HCF的平均容量明显大于rGO@KVO-HCF，更远大于KVO-HCF。当电流密度恢复到0.1 A g^-1时，GSAF@KVO-HCF的充放电容量会恢复到初始水平之上，表明其自优化过程还未结束。rGO@KVO-HCF会恢复至初始水平附近，但是KVO-HCF无法恢复其初始电流密度下的循环容量。

图7中软包电池倍率测试的电流密度从0.1 A g^-1开始增加，依次为0.2、0.3、0.4、0.8、1、1.6、2、3、4 A g^-1。当电流密度恢复到0.1 A g-1时，容量上升到146 mAh g^-1，表明软包电池具有良好的可逆性和对大电流的耐受性。软包电池为发光二极管（LED）阵列供电情况也显示在图7中。其中由于蓝光的频率较高，蓝色发光二极管需要比其他两个二极管更高的电压阈值。测试结果表明，这三种LED都能正常工作。从软包电池系统中获得的结果进一步表明了GSAF@KVO-HCF复合材料成为水基二次电池储能应用中的一种有前途的材料。

本文通过碳热还原法合成石墨烯自组装纤维，作为辅助合成材料基于一步液相反应原位合成了KVO-HCF纳米晶，实现了PBA颗粒尺寸的极小化。储锌性能研究表明，GSAF@KVO-HCF电池体系具有更高的电导率、更长的循环寿命（在1 A g^-1下循环1000 次，依然具有103 mAh g^-1的稳定可逆比容量）和更好的速率性能（在0.1、0.2、0.4、0.8、1.6、2、3 A g^-1下，分别为162、157、152、144、138、129、119 mAh g^-1）。以GSAF@KVO-HCF为正极制作的软包电池具有可观的循环性能，可为包括蓝光LED在内的不同颜色的LED矩阵供电。这项研究为探索新型高效的V基PBAs复合正极AZIBs体系提供了重要思路。

闫军锋，博士，教授（三级）。现任西安市重点实验室副主任、西安纳米科技学会副理事长、陕西省纳米科技学会理事。主要从事低维电磁功能材料与器件、先进储能材料与器件方面的研究工作。近年来，先后主持或承担的项目有国家支撑计划项目、国家自然科学基金项目、陕西省国际合作重点项目、陕西省自然科学基金项目、美国AM创新基金项目等共计21项；在Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal、Composites Part B: Engineering等学术刊物发表论文153篇，其中SCI、EI收录120余篇；近五年，以第一作者或通讯作者身份在国际主流期刊发表学术论文27篇，影响因子和248+，入选ESI高被引论文3篇；授权或申请国家发明专利12项，其中以第一发明人身份获得授权国家发明专利7项。荣获陕西省自然科学奖二等奖1项，陕西省高等学校自然科学奖二等奖1项，荣获西安市第十八届自然科学优秀学术论文奖一等奖1项、二等奖1项，主编教材2部。