华东理工大学/上海大学：锚定VN量子点提升水性锌离子电池和有机钠离子电池Na3V2(PO4)3@NC正极的高容量和循环耐久性

电化学二次电池在便携式电子产品和能源动力系统优化中具有着重要意义。其中，正极材料是提升水系锌离子电池（ZIBs）和有机钠离子电池（SIBs）的性能和效率的关键。特别是开发合适的高电压正极材料对于将高能量密度电池集成到实际应用中至关重要。目前，高压正极材料主要包括普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物，两者都有着各自独特的优势。相比之下，聚阴离子化合物具有更稳定的结构框架，有助于Zn²⁺/Na⁺的长期快速嵌入/脱出。

鉴于此，华东理工大学陈庐阳教授课题组联合上海大学卢世刚教授、王琳琳副教授团队提出采用锚定VN量子点、异质结构设计、花状形貌调控和氮碳层包覆（NC）策略，制备磷酸钒钠纳米花正极材料（NVP/VN@NC），成功应用于高性能的水系ZIBs和有机SIBs体系。原位氮化形成的高导电性应变抑制相VN量子点不仅起到钉扎效应，提高NVP基体与NC层间的稳定度，增强NVP@NC复合结构的机械强度，还能作为ZIBs活性材料提高额外容量。此外，NVP/VN异质结构诱导内置电场的产生，有效加速界面电荷转移。同时，均匀的三维纳米花形貌和缺陷丰富的NC层有效增强了导电性，进一步降低了电荷转移障碍，提供了快速的反应动力学。NVP/VN@NC-2作为水系锌离子电池正极时，器件在0.1 A g^-1电流密度下的质量比容量为135.4 mAh g^-1，在5 A g^-1电流密度下循环2000圈后放电比容量保持在初始比电容的91%。作为有机钠离子电池正极时，器件在器件在0.1 A g^-1电流密度下的质量比容量为124.5 mAh g^-1，在5 A g^-1电流密度下循环11000圈后放电比容量保持在初始比电容的92%。

其成果以题为“Anchored VN Quantum Dots Boosting High Capacity and Cycle Durability of Na3V2(PO4)3@NC Cathode for Aqueous Zinc-Ion Battery and Organic Sodium-Ion Battery”在国际知名期刊Small上发表。本文第一作者为华东理工大学硕士研究生董慈清。

图1 NVP/VN@NC的合成示意图

首先，通过水热辅助溶液-凝胶法，再通过在H₂/Ar中煅烧干凝胶前驱体，生成具有碳包覆层的原始相NVP@C。接着，以NVP@C为钒源，C₂H₄N₄为氮源，通过原位氮化生成VN量子点，同时形成氮掺杂碳层，构建了NVP/VN@NC异质结构。

图2 3D 材料表征

如图2a-b所示，NVP@C呈现出由纳米片组成的尺寸为1 ~ 2 μm的三维纳米花状结构。而经过2 h氮化，NVP/VN@NC-2纳米花的形貌基本保持不变（图2c-d）。意味着在制备过程中，获得目标产物NVP/VN@NC-2的关键步骤是制备纯相三维纳米花状NVP@C前驱体。后续进行了一系列平行实验，确定了C₆H₈O₇及PEG-400共同作为添加剂，生成NVP@C。如图2c-f还可以清楚地观察到氮化后会生成高导电性的VN量子点（＜10 nm），嵌在纳米片内，这些量子点在复合结构中起着钉扎效应，将NVP与NC层紧密连接，形成机械稳定的结构。此外，无定形氮碳层环绕在NVP/VN的内核周围。

在图3a-b中，通过对XRD谱图分析可以证明VN的存在，且氮化时间越长，VN生成量越大。拉曼谱图（图3c-d）可以证明VN的存在，同时，可以通过拉曼谱图中ID/IG比值，评估电极材料的无序度。计算得出NVP@C的ID/IG值为1.03，表明碳包覆层的部分石墨化。与NVP@C相比，NVP/VN@NC-2的ID/IG值高达1.36，这主要因为氮化后形成了掺杂氮的碳层并诱发了表面缺陷。如图3e-f所示，存在V、N、C、Na、P和O等元素，且对元素组成和价态进行了具体分析。

通过CV曲线测试，对NVP@C、NVP/VN@NC-x（x=1，2，3）的电化学特性进行了深入研究（图4a）。所有曲线中均出现的一对明显的氧化还原峰，可解释为V³⁺/V⁴⁺的价态变化。此外，在所有NVP/VN@NC-x的循环过程中，位于~1.07/0.96 V和~0.71/0.57 V处观察到两对微弱的氧化还原峰，归属于VN的氧化还原峰，表明Zn²⁺可通过初始放电和充电脱出/嵌入VN相中。如图4b所示，两条CV曲线有着相似的形状，这代表着两个正极经历了相同的氧化还原过程，即在乙腈和水性电解液中均未表现出质子嵌入/脱出反应。如图4c所示，经过100次充放电循环后NVP/VN@NC-2的容量保持率高达99%（与最高值相比），相应的库仑效率（CE）始终接近99.9%。相较之下，NVP@C、NVP/VN@NC-1和NVP/VN@NC-3的容量保持率则较低。NVP的容量保持率仅有64%，表明原始相在循环过程中容量衰减最严重。

如图4d,e所示，NVP/VN@NC-2相较于前驱体，具有更优异的倍率性能。图4e中GCD充放电平台也与CV中氧化还原峰相匹配。为了探索其反应动力学，通过电化学阻抗测试对四个样品进行了表征，如图4f所示，NVP/VN@NC-2具有最小的内阻和电荷转移电阻，可以促进锌离子快速转移。在图4g中，NVP/VN@NC-2//Zn循环2000次仍然能保持初始比容量的91%。如图4h所示，相较于已报道的磷酸钒钠基正极材料，NVP/VN@NC-2具有更高的比容量和循环稳定性。

通过恒电流间歇滴定(GITT）测试得到锌离子扩散系数进一步分析反应动力学，通过一系列改性，结果表明：NVP/VN@NC-2的锌离子扩散系数远高于NVP@C。

在不同扫描速率下，NVP/VN@NC-2的赝电容贡献率高于NVP@C（图6c，6f）。结合NVP/VN@NC-2更高的b值，综合体现了其更为突出的赝电容特性，这表明通过有效地设计NVP/VN异质结构可以增强电化学动力学。计算结果显示，在0.1 mV s^-1和0.8 mV s^-1时，NVP/VN@NC-2在CV曲线中的电容贡献率分别达到72%和86%。说明材料在高电流密度下由于反应时间较短，大量Zn²⁺被吸附在材料的近表面而不是嵌入正极，以赝电容的形式完成了Zn²⁺的储存，表现出更高比例的赝电容行为。

为了阐明电荷存储机制，根据首三圈的CV曲线（图S8c）可以明确离子嵌入机制。在首次充电过程中，NVP/VN@NC-2在1.39 V处仅出现单个氧化峰，对应于Na⁺的脱出。在随后放电过程中，出现了两个还原峰，分别为1.28 V和1.05 V，可归因为Na⁺和Zn²⁺的嵌入。之后的循环中，在~1.37/1.39 V和~1.05/1.28 V处观察到两对可逆的还原/氧化峰，分别对应于Na⁺和Zn²⁺离子的脱出和嵌入，这一结果直接证实了Zn²⁺/Na⁺共嵌入/脱出储能机制。NVP/VN@NC-2在2.5 M三氟甲磺酸锌溶液中进行了测试，并立即通过XRD和RAMAN非原位表征对电荷储存机制进行进一步验证。最终总结如下：在初始电荷状态下，部分Na⁺从Na₃V₂(PO₄)₃晶格中的Na₂位置脱出，而剩余的Na⁺由于Na1不活跃而留在框架中，形成NaxV₂(PO₄)₃相。随后的Zn²⁺/Na⁺共嵌入形成了ZnmNax+nV₂(PO₄)₃，具体示意图如图7d。化学方程式如下：

如图8a，在0.1 mV s^-1扫速下，NVP/VN@NC-2电极的氧化还原曲线几乎重叠，表明电极具有很强的可逆性。如图8d，在所有电流密度下，NVP/VN@NC-2的比容量都高于NVP@C。当电流密度再次回复0.1 A g^-1时，充放电容量可恢复到起始值，表现出良好的可逆性。这种优异的倍率性能主要是由于NVP/VN异质结有效地提高了电子导电性，优化了界面电荷转移动力学，同时能够诱导出更多的活性位点。如图8f，NVP/VN@NC-2电极的最大容量为124.5 mAh g⁻¹，经过300次循环后仍保持在119.9 mAh g⁻¹，保留率高达96%。然而，在300次循环后，NVP@C电极的容量保持率为≈81%。如图8g所示，NVP/VN@NC-2在5 A g^-1下进行11000次循环后仍保持92%的容量，使循环后放电容量达到96.8 mAh g^-1。此外，NVP/VN@NC-2具有接近100%的CE，表明其在电化学反应中具有优异的导电性和超可逆的Na⁺嵌入/脱出动力学。

综上所述，通过在NVP体相中巧妙地原位生成高导电性的VN量子点并形成氮掺杂碳包覆层，我们成功地合成了NVP/VN@NC纳米花正极。与其他同类材料的单一改性相比，本研究提出通过NVP/VN异质结构双重提高电导率，产生内置电场促进载流子输运，从而提高电化学性能。此外，VN量子点起到钉扎效应稳定NVP@NC复合结构。与传统方法制备的形貌不均匀的NVP@C相比，NVP/VN@NC通过纳米花设计有效缩短了Zn²⁺/Na⁺扩散通道，扩大了与电解液的接触界面。结果表明，NVP/VN@NC材料表现出比文献中其他NVP基材料更好的电化学性能。NVP/VN@NC组装的SIBs和ZIBs拥有较高的高压平台及出色的循环稳定性。本研究为构建高倍率、长寿命的锌/钠离子电池正极材料提供了新的思路。

C. Dong, J. Zhang, C. Huang, R. Liu, Z. Xia, S. Lu, L. Wang, L. Zhang, L. Chen, Anchored VN Quantum Dots Boosting High Capacity and Cycle Durability of Na3V2(PO4)3@NC Cathode for Aqueous Zinc-Ion Battery and Organic Sodium-Ion Battery. Small 2024, 2402927.