集美大学邓丁榕副教授、吴启辉教授，福州大学雷杰副研究员，AM：催化硫转化反应的决速步骤提升超宽温域下的锂硫电池性能

第一作者：邓丁榕

通讯作者：邓丁榕*，雷杰*，吴启辉*

单位：集美大学，福州大学

作为新一代高比能化学电源，锂硫电池受到持续关注。硫电极过程涉及复杂的多电子反应，包含液相反应阶段和固相反应阶段。其中固相反应阶段提供了电池大部分的容量，但是固相阶段反应动力学缓慢，因而其低温性能较差，且低温下反应过程也与室温有所不同，反应机理并未厘清；同时由于高温下“穿梭效应”加剧，其高温性能也不理想。如何在高温环境和低温环境下都保持优异的电化学性能是锂硫电池领域的重大挑战。

近日，来自集美大学的邓丁榕副教授、吴启辉教授与福州大学的雷杰副研究员合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Accelerating the Rate-determining Steps of Sulfur Conversion Reaction for Lithium-Sulfur Batteries Working at an Ultrawide Temperature Range”的研究论文。该研究首次通过原位拉曼光谱、原位交流阻抗及密度泛函计算分析出锂硫电池低温下的三个放电平台分别对应着S₈到Li₂S₈，Li₂S₈到Li₂S₄及进一步至Li2S的还原过程，分析出Li₂S₈到Li₂S₄及Li₂S₄到Li₂S这两个过程为锂硫电池硫转换的反应决速步骤。并设计出一种针对这些反应决速步骤有特异性优化的钒酸铋多孔微球材料作为电池的硫骨架材料。最终将锂硫电池的有效工作温度范围拓宽到-40℃到70℃的超宽范围，为宽温域下锂硫电池正极材料的设计提供了理论指导，具有广阔的应用前景。

作者通过简单的回流和控制升温速率的退火方法合成了多孔钒酸铋微球，该微球结构是由20nm左右的小颗粒均匀的二次堆积而成，直径为1μm左右，分散均匀，无明显团聚，且表现出多孔的结构。

相较于同是+5价的氧化钒和普通碳材料Sup P，钒酸铋表现出了对多硫化物更强的吸附性能。XPS分析表示出氧化钒吸附多硫化物后，V中出现了明显的V-S峰；而钒酸铋材料在吸附后的V峰几乎没有变化，Bi峰只是出现了位移而没有出现明显的Bi-S峰，说明Bi是钒酸铋中的主要吸附位点，DFT计算也表明了Bi位点的吸附能要高于V位点。对放电反应的各步骤进行吉布斯自由能的计算表明，对于锂硫电池室温下的反应决速步骤Li₂S₄到Li₂S₂的固相反应过程，氧化钒和钒酸铋相比起碳材料均表现出了明显的催化能力，但是钒酸铋的促进作用明显更强，其反应能垒要远低于其他两种材料。

并且通过CV曲线计算出的离子迁移数也表明了同样的观点。尤其是在第二个表示固相反应的还原峰，钒酸铋电极的斜率要远高于氧化钒电极，这说明钒酸铋材料对锂硫电池室温下的反应决速步骤有特异性的催化能力。电池的硫化锂沉积实验结果发现，钒酸铋､氧化钒和Sup P的沉积容量分别为338.5 mAh g^-1､310.8 mAh g^-1和142.6 mAh g^-1，这也很好的验证了上述结论。

由于优异的吸附和催化能力，BiVO₄/S复合材料电极在室温下表现出了优异的电化学性能。在1 C和2 C的电流密度下循环1000圈后，容量可以分别保持在910 mAh g^-1和820 mAh g^-1。而氧化钒/硫复合材料在1 C下循环100圈后的也可以保持在812 mAh g^-1这个较高的容量。

随着温度的升高，锂硫电池中硫转化反应加快，在一定程度上提高了活性硫的利用率。然而，高温也会引起多硫化物的溶解度和溶解速度会急剧增加，导致“穿梭效应”恶化，循环寿命突然缩短。在55℃下循环100圈后，Sup P/S电池的容量迅速从925 mAh g^-1 下降至 255 mAh g^-1。而具有强吸附能力的V₂O₅/S电池的容量衰减也高达34.7%。这表明仅对多硫化物进行强吸附并不能保证其在高温下具有较高的电化学性能。由于BiVO₄对多硫化物具有较强的吸附能力，并且对硫转化反应的定速步骤具有针对性的催化能力，从而实现了多硫化物的顺利捕获和转化步骤，循环100圈后，电池容量依然保持在1038 mAh g^-1。甚至温度继续升高至70℃后，BiVO₄/S电池在2C的大电流密度放电下循环450圈后，容量保持在970 mAh g^-1，容量衰减率仅为0.016%每圈。BiVO₄/S电极可以满足大多数便携式产品，电动汽车或混合动力汽车的高温要求。这种放电容量和循环稳定性在目前的锂硫电池研究中是非常罕见的。

以往的研究发现，锂硫电池在低温下会在三个电压平台下呈现出不同的放电曲线，而在常温下只能观察到两个电压平台。当温度降低时，电解质粘度增加，锂离子转移减慢，在多硫化物的溶解-扩散和电化学反应之间形成新的竞争平衡。在低温下，多硫化物混合物的性质和组成更加明确，这使得出现一个中间的小放电平台。多硫化物在室温和高温下的转化速度很快，但通常在一个平台上同时存在多个多硫化物。但S8到Li₂S₄之间存在多种长链多硫化物，了解低温下新出现的平台对应的还原产物，对于合理选择合适的锂硫电池主体材料具有重要意义。

利用原位拉曼来测试锂硫电池室温和低温下的放电反应。在室温下，Li₂S₈的信号首先出现，随后Li2S6和Li₂S₄的信号很快被发现，这表明在硫还原反应的第一阶段，Li₂S₈/Li2S6/Li₂S₄长期共存。室温下的快速液相转化反应使得整个过程中多个多硫化物同时还原。然而在低温下锂硫电池的第一个电压平台上，只能检测到Li₂S₈的特征峰，并没有没有Li2S6和Li₂S₄出现。而Li2S6和Li₂S₄是出现在低温下新的放电平台中，说明S8到Li₂S₄的低温转化过程分为两个步骤:S8还原为Li₂S₈，然后Li₂S₈还原为Li₂S₄。

进一步在室温和低温下对Sup P/S电极进行原位电化学阻抗谱。通过对EIS的等效电路拟合，将其分为电解质和器件的连接电阻(Ro)，金属/电解质间相电阻(Rint)和电荷转移电阻(Rct)。随着反应的进行，Ro先升高后降低，这是于液相反应过程中电解质粘度增加，固相反应过程中可溶性多硫化物浓度降低所致。在室温下，由于电解质粘度较低，其稍微增加对电池的性能影响不大。但在低温下，电解质粘度的急剧增加会减缓离子的扩散，从而导致反应动力学缓慢，电荷传递阻抗增大。随着还原反应的发生，由于SEI膜的形成所导致的Rint先增大后逐渐减小。多硫化物在正极上的电荷转移（Rct）常被用来表征硫转化反应的动力学。室温下S8到Li₂S₄的相变过程中，Rct呈下降趋势。在Li₂S₄到Li2S反应开始之前，Rct会不断增大，说明室温下固相反应阶段是锂硫电池的决速步骤。但在低温下液相转化过程中Li₂S₈到Li₂S₄反应的Rct也急剧增加，这与室温下不同，说明Li₂S₈到Li₂S₄的反应是另一个影响低温下反应动力学速率的过程。

在对BiVO₄/S电极的原位EIS表征中发现，由于其对多硫化物具有较强的吸附能力和催化能力，电解质中可溶的多硫化物由于快速转化而大大减少。无论在室温还是低温下，Ro都没有随着反应的进行而显著增加。BiVO₄/S在低温下的Rct在各个阶段都比Sup P/S低得多。更重要的是，代表Li₂S₈到Li₂S₄过程的第二阶段的Rct没有像Sup P电池那样显著上升。这表明BiVO₄对低温下锂硫电池的决速步骤有针对性的催化作用。

Accelerating the Rate-determining Steps of Sulfur Conversion Reaction for Lithium-Sulfur Batteries Working at an Ultrawide Temperature Range

邓丁榕副教授简介：2018年博士毕业于厦门大学化学化工学院，入选福建省高层次人才、厦门市高层次人才，现为集美大学海洋装备与机械工程学院副教授/硕士生导师，能源与动力工程系系主任。主要从事新型储能体系，关键储能材料及界面化学机理的研究。主持国家自然科学基金面上及青年项目、福建省自然科学基金面上项目和首批厦门市青年创新人才基金等项目。近年来在Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、ACS Nano、Advanced Energy Materials、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Colloid And Interface Science等国际期刊上发表论文40余篇，申请/授权发明专利10余项。

雷杰副研究员简介：2020年博士毕业于厦门大学化学化工学院，现为福建省高层次引进人才，福州大学材料科学与工程学院特聘副研究员/硕士生导师。主要聚焦材料-电化学-新能源等多领域交叉，长期从事高比能二次电池关键材料设计与材料界面化学的应用基础研究。目前在Nature Communications、Chem、Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Chemistry-A European Journal、Journal of Energy Chemistry等国际期刊上发表论文20余篇，含ESI高被引论文2篇。