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文 章 信 息
打破“死锂”壁垒：SWNTs在石墨-锂杂化阳极中的交叉堆叠双功能框架
第一作者：刘艳
通讯作者：张浩*，王雪锋*，张强*
单位：军事科学院防化研究院，中国科学院物理研究所，清华大学
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研 究 背 景
锂离子电池凭借其优异的性能已广泛应用于电动车、消费电子和大规模储能等领域,成为推动碳排放减少和碳中和目标实现的关键技术。然而,传统石墨负极的理论容量接近372 mAh/g的极限,难以满足不断增长的能量密度需求。为此,研究人员将目光转向石墨-锂混合负极,希望通过该方案提高电池的能量密度。但石墨-锂混合负极面临着"死锂"形成导致的循环寿命缩短和能量密度降低的关键问题。
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文 章 简 介
近日，来自清华大学张强教授，中国科学院物理所王雪锋特聘研究员及军事科学院防化研究院的张浩研究员合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Breaking the “dead Li”Barrier: A cross-stacked dual-function framework by SWNTs in graphite-Li hybrid anodes”的观点文章。该文章针对石墨-锂混合负极中"死锂"积累导致的性能问题, 提出了一种创新的解决方案。研究人员设计了一种采用单壁碳纳米管(SWNTs)构建的交叉堆叠双功能框架。这一框架一方面可以促进电子和离子在石墨颗粒之间的有效传输,另一方面还能创造出准三维多孔结构,为"死锂"提供存储空间,减少其在石墨上的积累。通过实验验证,该负极在高容量(500 mAh/g)和高倍率下表现出优异的循环稳定性(345 cycles)和库伦效率(98.7%)。这一创新设计有效解决了"死锂"积累导致的界面失效和容量衰减问题,为提高石墨-锂混合负极的性能和可靠性提供了新思路,有望推动该技术在电动车和大规模储能等领域的应用。
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本 文 要 点
要点一：交叉堆叠双功能框架设计策略
设计高性能石墨-锂混合负极的关键在于解决"死锂"的积累问题。研究发现,在石墨-锂混合负极中,石墨颗粒表面"死锂"的累积会破坏电子传导通路,导致石墨嵌锂化合物(GICs)逐渐失活,从而造成容量快速衰减。为此,采用SWNTs交叉堆叠的双功能框架设计是一种有效的策略。这种设计可以建立稳定的离子/电子传输通道,有效防止"死锂"的形成和积累。同时,SWNTs在石墨颗粒中自组装形成的交叉堆叠框架结构具有层次化的微米级多孔结构,为"死锂"提供了存储空间,减少其在石墨表面的堆积,从而保护锂化石墨的活性。此外,SWNTs自身具有优异的物理特性,如由单层石墨烯卷曲而成的1-2 nm直径、5-30 μm长度的结构,主要由sp2杂化碳组成。当SWNTs微纳米骨架被锂化后,还能提供良好的离子/电子导电性,与金属锂形成稳定的传输界面。仿真结果进一步验证,SWNTs框架能够均匀分散锂离子浓度,将"死锂"积累在微纳米孔隙中,而不是堆积在石墨表面,从而有效缓解GICs的退化。
图1. 石墨-锂混合负极交叉堆叠框架设计示意图:(a-c) G电极，(d-f) GH电极。0.5 C下混合阳极中Li沉积行为的模拟结果: (g) G电极，(h) GH电极在1次和50次循环后的浓度。
要点二：交叉堆叠双功能框架中的锂嵌入/镀锂行为
通过测试极化曲线和成核过电位,发现GH电极相比G电极表现出更低的极化和成核过电位,这得益于其特殊的结构特性。SEM和AFM表征显示,GH电极上锂呈现均匀的球状沉积,而G电极则出现了不规则的锂枝晶生长。Cryo-HRTEM和XPS分析表明,SWNT框架上形成的富含LiF、具有弹性的SEI膜有利于稳定电极-电解质界面,促进锂离子的均匀传输和沉积。
图3. 石墨和3D微纳空间上的锂沉积:(a)G和GH电极(0.5mA·cm-2，1 mAh·cm-2)的电化学曲线。(b)成核超电势，和(c)不同电流密度下的成核超电势。SEM图像(d)G和(e)GH以及AFM图像(f)G和(g)GH显示了在0.5 C下锂化至500 mAh g-1之后石墨上的Li镀覆。具有不同表面沉积水平的G和GH电极的形态通过SEM表征，包括G电极:(h1)锂化至LiC6，(h2) 1 mAh cm-2，(h3) 2 mAh cm-2，和(h4) 3 mAh cm-2，GH电极:(i1)锂化至LiC6，(i2) 1 mAh cm-2，(i3) 2 mAh cm-2，和(i4) 3 mAh cm-2
要点三：混合阳极的电化学性能
SWNTs框架有效改善了石墨-锂混合负极的电化学性能。与单纯石墨电极相比,SWNTs框架不仅提高了容量保持率和循环稳定性,还增强了高倍率性能。具体而言,SWNTs框架有以下优势:1) 提供连续的电子/离子传输通路,有效缓解"死锂"累积对电池性能的负面影响;2) 其多孔结构可容纳更多"死锂",降低其在石墨表面的积累,维持GICs的活性;3) SWNTs结构能随电化学反应重新建立电子传输通路,缓解锂沉积过程中的内部应力变化。因此,SWNTs框架的引入显著改善了石墨-锂混合负极的电化学性能。
图4. G和GH电极的电化学性能:(a)锂化过程的示意图，(b)在0.2 C下锂化至500 mAh g-1时电极的ce，插图显示80-120次循环后的CE。0.5 C下的电化学曲线:(c) G电极，(d) GH电极。(e)当以0.2 C和0.5 C的速率循环时，混合电极中石墨的C/C0达到500 mAh·g-1。(g)混合电极的锂化循环寿命比较分别为500 mAh·g-1和1000 mAh·g-1。[10、11、15、18、19、41、42](h)混合阳极在0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0和3.0 C时在G和GH中的速率性能(i) G电极，(j) GH电极在1.4、1.6、1.8、2.0 C时的电压曲线。
要点四：双功能框架的功能机制
SWNTs优异的导电性提高了电子传输效率,降低了电极阻抗;SWNTs框架增加了电极-电解质接触面积,改善了界面性能,特别是随循环次数增加,界面电荷传递电阻成为影响电池性能的主要因素。同时,SWNTs框架还提供了连续的电子/离子传输通路,有效缓解了"死锂"堆积对电化学性能的负面影响,其准三维多孔结构可容纳更多"死锂",降低其在石墨表面的积累。此外,SWNTs结构的变化可重新建立电子传输通路,缓解了锂沉积过程中的内部应力变化,提高了整体结构的稳定性。
图5. EIS表征揭示的电荷传输动力学:(a)电极电导率，(b)不同循环次数(第1、10、30次)下的G电极，(c) GH电极，(d)第10次循环期间G电极的奈奎斯特图，(e) GH电极，(f)不同循环次数(第1、10、30和50次)下的总结Rct值。300次循环后的SEM图像，G电极在(G)截面和(h)表面(插入图像是部分放大的图像)，GH电极在(I)截面和(j)表面(插入图像是部分放大的图像)。
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文 章 链 接
Breaking the “dead Li” Barrier: A Cross-Stacked Dual-function Framework by SWNTs in Graphite-Li Hybrid Anodes
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103574
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通 讯 作 者 简 介
张浩研究员简介：张浩，军事科学院研究员，博士生导师，先进化学蓄电技术与材料北京市重点实验室副主任，斯坦福大学访问学者。长期从事军用电池储能关键技术研究，主持完成国家自然科学基金（3项）、国家“863”计划、“173”基础加强等项目课题10余项。任军委某专办专家，军委科技委“水中兵器技术”专业组专家、国防科技重点项目首席科学家，“十二五”国家863《新型化学储能电池关键技术》项目首席专家。在《Nature Energy》、《Nature Materials》、《Nature Commun.》等期刊发表SCI收录论文130余篇，被他引7000余次，H因子为45；申请国家与国防专利12件。合作撰写英文、中文章节各1章，合译英文著作一部；2010年被评“全国优秀博士学位论文”奖；2013年入选北京市“科技新星”计划；2011年荣立二等功一次；2013年被评为“总装备部十大学习成才标兵”，获军队和省部级科技进步二等奖各一项。
王雪锋研究员简介：中国科学院物理研究所特聘研究员、博士生导师。2016年博士毕业于中国科学院物理研究所，之后在美国加州大学圣地亚哥分校完成博士后工作。2019年入职中国科学院物理研究所，2020年获得国家海外高层次人才引进青年项目。主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池和全固态电池等)关键材料结构和界面表征、机理研究和失效分析，尤其擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nature Materials、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Nano Letter、Nano Energy等国际知名学术期刊上发表学术论文120余篇，引用10000余次。
张强教授简介：清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、教育部青年科学奖、中国青年科技奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。2017—2021年连续五年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂复合结构概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。这在储能相关领域得到应用，取得了显著的成效。曾获得教育部自然科学一等奖、中国化工学会基础研究成果奖一等奖等学术奖励。
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第 一 作 者 简 介
刘艳，现为军事科学院防化研究院在读博士生，主要研究方向为高能量密度石墨-锂混合负极及石墨析锂界面失效分析。
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