长安大学樊小勇教授JPS观点：易规模化制备、高稳定性和具有微米级孔结构的铜箔构筑无枝晶锂金属电极

InSb 合金层修饰微米级三维多孔铜构筑无枝晶锂金属电极

第一作者：王帅

通讯作者：苟蕾*，巩峰*，樊小勇*

单位：长安大学，东南大学

近日，来自长安大学的樊小勇教授、苟蕾教授与东南大学的巩峰教授合作，在国际知名期刊Journal of Power Sources上发表题为“Micrometer-sized 3D porous structure decorated with uniform InSb alloy layer towards dendrite-free Li metal electrode”的观点文章。该观点文章分析了三维多孔结构设计和InSb合金表面改性对诱导Li金属均匀沉积的作用机理，提出InSb合金修饰层和合适三维多孔结构的协同作用可以诱导锂的均匀沉积/剥离，提升全电池的寿命。

本文章报道了一种通过电沉积与化学镀相结合的方法，构建了孔径约为 5 μm的InSb合金修饰的三维多孔铜（3D Cu@InSb），以稳定锂金属电极。该三维多孔骨架具有合适的孔径和高孔容量，避免了过小孔隙中存在的高浓度极化，过大孔隙对体积变化和应力的缓解能力有限的缺点，有利于锂均匀沉积。如图 1 所示，丰富的微米级孔可以为离子的快速转移提供通道，容纳体积变化并释放应力，大的比表面积可以降低局部电流密度并提供更多的形核位点。InSb 合金与 Li⁺具有较大的结合能，有利于降低形核过电位，促进高度可逆的锂沉积/剥离行为。

图1. 3D Cu 和 3D Cu@InSb 对 Li 金属镀层行为的影响示意图.

要点一：电化学沉积法制备3D Cu@InSb及其表面形貌

SEM结果显示，在3D Cu电极表面电沉积InSb合金后，仍保持三维多孔结构，孔径约为5 μm(图2a~b)。EDS结果表明Cu、Sb、In元素分布均匀(图2c~e)。XRD图谱说明InSb合金为非晶或低晶(图2f)。XPS结果确定了金属Sb、Sb²⁺以及In³⁺的存在(图2g~i)。

图2. 3D Cu@InSb的表征. 3D Cu@InSb 的SEM (a, b)和相应的EDS (c-e)，XRD (f)和高分辨XPS ：Sb 3d (g)，Sb 4d (h) 和In 3d (i).

要点二：3D 多孔结构和InSb合金可协同改善锂沉积/剥离稳定性

当锂的沉积容量从 1 mAh cm^-2增加到 4 mAh  cm^-2时，Li 金属逐渐填充在 3D Cu@InSb 的 3D 孔中，并且当容量增加到 4 mAh  cm^-2时表面仍然保持几乎完全平坦的表面形貌（图 3a~c）。当剥离容量为 3 mAh  cm^-2 时，3D Cu@InSb 电极表面几乎恢复（图 3d）。然而，当容量从 1 mAh  cm^-2增加到 4 mAh  cm^-2时（图 3 e～g），3D Cu 表面死锂（图 3h）；当在 Cu 上的镀锂容量为 1 mAh cm^-2时，表面上会出现大量颗粒状锂，这些颗粒逐渐生长成越来越大的枝晶（图 3i～k 和图 3l）。上述结果表明，3D 多孔结构通过提供均匀的电流分布和快速的传输通道，在一定程度上有利于 Li 金属的均匀沉积；三维多孔结构和 InSb 修饰层可协同改善锂沉积均匀性。

图3. 在0.5 mA cm−2的电流密度下，锂的沉积容量分别为 1（a，e，i），2（b，f，j）和 4（c，g，k）mAh cm^-2，再剥离 3 mAh  cm^-2（d，h，l）时，3D Cu@InSb（a~d），3D Cu（e~h）和Cu（i~l）电极的 SEM 图 (使用DME:DOL电解液).

要点三：3D 多孔结构和InSb合金可协同提高锂金属电池的循环寿命和倍率性能

LFP||3D Cu@InSb 全电池具有优异的循环性能，可在 2C 的放电倍率下稳定循环 600 次，容量保持率可以高达 86%。当 LFP 的质量负荷增加到 8.5 mg cm^-2时，LFP||3D Cu@InSb@Li 仍然可以稳定地循环 50 次，具有 90%的高比容量保持率且50次循环后，具有最小的电压滞后。

图4. 电池结构(a). 分别以Cu@Li、3D Cu@Li和3D Cu@InSb@Li为负极，负载1 mg cm⁻²的LFP为正极，在2c (b, c)和不同电流密度(d)下，全电池的循环性能曲线和充放电曲线；负载8.5 mg cm⁻²的LFP正极时，在1c (e, f)下循环性能曲线和50次循环的充放电曲线.

Micrometer-sized 3D porous structure decorated with uniform InSb alloy layer towards dendrite-free Li metal electrode

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.234960

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