中科院物构所高鹏&张江实验室李东栋最新AFM：双混合自组装单分子层提高工业兼容单片钙钛矿/晶硅叠层电池效率

用双混合SAM提高工业兼容单片钙钛矿/硅串联叠层太阳能电池的效率

通讯作者：高鹏*、李东栋*

目前主导市场的晶体硅(c-Si)光伏(PV)技术已经实现了26.81%的功率转换效率(PCE)，正在接近其29.43%的理论PCE极限。同时，限制单结钙钛矿太阳能电池(PSCs)超过Shockley-Queisser(S-Q)极限的限制因素，如热载流子的带隙下吸收损耗和热弛豫损耗。为了应对这些挑战，将高效宽带隙钙钛矿作为顶电池的吸收体和低带隙的硅异质结(SHJ)作为底电池的吸收体来制造单片式钙钛矿/硅串联太阳电池(P/S-TSCs)可以部分地缓解这些损失。近年来，P/S-TSCs的PCE从13.7%显著提高到33.9%，而最有效的P/STSCs通常基于正面平整抛光或亚微米织构的硅表面，以适应溶液处理的钙钛矿层。

特殊制造的硅片是以光学性能为代价的，需要额外的化学机械抛光制造成本，然而，这与工业生产线上的c-Si电池不兼容。热蒸发法，无论是单独使用还是与其他工艺步骤相结合，都是在双面随机分布的微米级金字塔表面可伸缩保形覆盖的一种有吸引力的选择。然而，目前实验室规模的工具的高投资成本和低产量限制了它的应用，而且几乎没有真空沉积的钙钛矿膜能与溶液处理的高效率相媲美。钙钛矿前驱体的旋涂结合抗溶剂辅助结晶，仍然是钙钛矿界的主要方法，但将工业级织构硅与溶液沉积钙钛矿层相结合仍然是一项技术挑战。

同时，空穴选择性自组装膜的不均一性通常是由于磷酸(PA)锚和金属氧化物之间的结合不足造成的，钙钛矿型前驱体中的极性溶剂引起的脱附加剧了这种不均一性，特别是在织构晶片上。大多数自组装膜具有非极性表面，导致钙钛矿覆盖不良的衬底，增加了电流泄漏的风险。同时，当与环境中的水分接触时，吸湿性PA锚定基团也极大地促进了自组装膜的解吸。长期的不稳定性，特别是由于水分进入，对这些设备在满足效率、稳定性和成本的商业化要求方面构成了重大挑战。

近日，来自中科院福建物质结构所高鹏研究员联合上海张江实验室李东栋研究员，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Enhancing Efficiency of Industrially-Compatible Monolithic Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells with Dually-Mixed Self-Assembled Monolayers”的研究文章。该文章提出了一种混合SAM策略(Mx-SAM)来增强自组装膜在ITO表面的吸附能并改善其耐湿性，涉及MeO-PhPACz和Me-4PACz的组合作为混合HSL，以实现协同效应。模拟和实验相结合的研究表明，Mx-SAM与ITO的结合能增强，空穴传输能力得到改善。同时，与Me-4PACz基PSCs相比，Mx-SAM显著提高了耐湿性。优化后的宽带隙PSCs（1.68 eV）PCE高达22.63%，并具有超高FF 86.67%，在湿热条件下(ISOS-D-3，85%RH，85°C) T90为900h。值得注意的是，这种MX-SAM策略可以扩展到工业织构的P/S-TSCs，实现了28.07%的令人印象深刻的效率，同时保持了良好的重复性。

TOC. Mx-SAM 提高工业兼容单片钙钛矿/晶硅叠层电池效率

要点一：Mx-SAM在ITO上的吸附模型

该研究将全芳香族咔唑基SAM分子MeO-PhPACz和商业化Me-4PACz混合成Mx-SAM，旨在解决Me-4PACz浸润性差，吸附强度不足等问题，并使用商业Me-4PACz进行了全面比较。基于Mx-SAM的器件表现出明显的欧姆行为，其空穴整流率(Khole=|J(−0.5V)/J(+0.5V)|)从1.011降低到1.005，电导率从5.89x10⁻⁴ ms cm⁻¹增加到7.44×x10⁻⁴ ms cm⁻¹，同时提高了ITO/Mx-SAM表面的空穴选择性。虽然Me-4PACz在串联器件中表现出高效率，由于钙钛矿在Me-4PACz表面的润湿性差，制备高效单结太阳能电池仍然具有挑战性。对于优化的摩尔比，Mx-SAM的接触角(76°)明显低于Me-4PACz(97°)，有助于增加器件的良品率。通过DMF冲洗ITO/SAM表面，冲洗后ITO/Me-4PACz的P/In比从1.60急剧下降到1.38，而ITO/Mx-SAM的P/In比仅从1.98略微下降到1.90。这表明，在高极性溶剂冲洗下，Mx-SAM结构对解吸的敏感性较低，吸附强度更强。同时ITO/Mx-SAM的Bader电荷值表现出更明显的变化，特别是在界面处，表明Mx-SAM和ITO之间的电荷转移增强。

图1 Mx-SAM在ITO上的吸附特征

要点二：Mx-SAM对ITO衬底的影响

Mx-SAM作为HSL的光学性质与Me-4PACz进行了比较，从溶液到薄膜，Mx-SAM和Me-4PACz分别发生了≈5 nm和≈3 nm的红移，表明在固态下有一定的聚集，在可见光区域的吸收可以忽略不计，由于自组装膜的超薄性质，在ITO上的自组装几乎不影响光子的透过率。Me-4PACz和Mx-SAM处理后，ITO的均方根(RMS)粗糙度分别从2.61降至2.10 nm和1.11 nm。开尔文探针力显微镜(KPFM)被用来评估沉积在ITO衬底上的自组装膜的表面电势，其中ITO/Mx-SAM的接触电势差(−431.5 mV)明显低于ITO/Me-4PACz(−334.2 mV)，证实了ITO/Mx-SAM具有更大的功函数和更深的费米能级。同时，ITO/Mx-SAM均匀的表面电势有利于界面空穴的提取。紫外光电子能谱(UPS)测量确定了ITO/Me-4PACz和ITO/Mx-SAM的能级。结果表明，经Me-4PACz和Mx-SAM处理后，ITO的功函数分别增加到−5.11和−5.16 eV，与KPFM结果一致。此外，ITO/Mx-SAM显示出比ITO/Me-4PACz更深的价带最大值(VBM)，减少了与钙钛矿的价带最大值(VBM)的偏移，从而提高了空穴的选择性，促进了界面空穴的提取过程。

图2 Mx-SAM对ITO衬底功函数的影响

要点三：宽带隙单节PSCs光电性能

为了确定Mx-SAM作为HSL对PSCs光伏性能的影响，研究人员制备了ITO/Mx-SAM/perovskite/LiF/C60/BCP/Ag结构的PSCs。采用Mx-SAM处理的冠军器件在反向扫描下显示出22.63%的更高的PCE以及超高的FF 86.67%，并抑制了滞后，改进的Voc和FF表明空穴提取更有效。稳态输出的PCE和Jsc也表明Mx-SAM优于Me-4PACz，与J-V结果一致，对20个器件的光伏参数的统计证实了性能改进的可靠性。

图3 宽带隙单节PSCs光电性能

要点四：载流子动力学研究以及稳定性测试

为了探究Mx-SAM基PSCs性能提高的原因，深入进行了电荷载流子动力学分析。首先，使用瞬态反射光谱研究了自组装膜/钙钛矿界面的电荷转移过程，与钙钛矿/Me-4PACz/ITO(140 ps)的长寿命相比，钙钛矿/Mx-SAM (82 ps)/ITO具有明显提高的空穴提取能力。用PL和TRPL光谱研究了SAM修饰的ITO表面钙钛矿结构对空穴的提取能力。SCLC测试表明缺陷的减少，埋藏的钙钛矿/Mx-SAM界面的接触得到了改善，从而获得了高质量的钙钛矿薄膜。应用莫特-肖特基测量来评估光生载流子上的内置电势(Vbi)和驱动力，对于基于Me-4PACz和Mx-SAM的器件，Vbi分别为1.149 V和1.196 V，这可以促进光生载流子在整个器件中的分离，并抑制非辐射复合。作者还进一步研究Mx-SAM对钙钛矿薄膜中阱态密度(tDOS)分布的影响，进行了热导纳光谱(TAS)测量。与Me-4PACz相比，基于Mx-SAM的器件在0.45 eV以下的浅能级下的tDOS显著降低，而在0.45 eV以上的深能级下几乎没有变化。研究人员还对未封装的PSCs进行MPP追踪，基于Me-4PACz的PSCs较快下降(800h后为80%)，而以Mx-SAM为HSL的PSCs在1000h后几乎没有衰减，表明更好的操作稳定性。

图4大面积和半透明PSCs应用，器件载流子动力学研究以及稳定性测试

要点五：湿度诱导稳定性研究

PSCs的不稳定性，特别是其在环境中对水分的敏感性，仍然是钙钛矿组件商业化的重大挑战。此外，PA锚定部分表现出明显的吸湿性，加速了降解过程。MeO-PhPACz的特点是具有很强的分子内π-π相互作用，导致更致密的层结构，可以抵抗外部湿度。将不同SAMs在无水乙醇中的饱和溶液暴露在空气中足够长的时间，可以观察到Me-4PACz在分子沉淀过程中表现出明显的吸湿性，而MeO-PhPACz和Mx-SAM则表现出很少或没有吸水。利用AFM-IR研究了HSL在ITO衬底上的吸附，发现在1415 cm⁻¹处使用了独特的C-P拉伸振动进行探测。结果表明，Mx-SAM对C-P拉伸振动的红外响应明显高于Me-4PACz。此外，湿度处理后Mx-SAM的IR响应变化明显减小，表明ITO/Mx-SAM具有优异的耐湿性。

暴露于湿气后，用Me-4PACz处理的ITO的CPD值显著增加，从334.2变为142.2 mV。ITO功函数的严重降低表明能量水平不匹配，对空穴提取效率有害。相比之下，具有Mx-SAM作为HSL的ITO的CPD值表现出最小的变化，这表明有效地减轻了湿气引起的HSL降解，这一观察结果RMS粗糙度变化方面具有相似的趋势。采用ISOS-D-3测试程序，将器件置于85℃、相对湿度为85%、昼夜循环的环境中。值得注意的是，基于Mx-SAM的PSC在900小时后保留了90%的初始效率，而Me-4PACz的保留率为65%。鉴于Mx-SAM基PSC在高湿度和高温条件下表现出的出色稳定性，它有助于解决在湿热应力下钙钛矿模块中经常观察到的快速降解的挑战，这代表了光伏领域的重大发展。

图5 Mx-SAM湿度诱导稳定性研究

要点六：工业兼容单片钙钛矿/晶硅叠层电池性能

为了确定Mx-SAM作为P/S-TSC中复合结材料的功效，我们使用工业生产的具有微米级随机金字塔结构的双织构直拉(CZ) c-Si底部电池制造了串联光伏器件，双纹理表面增强了近红外(NIR)光吸收。然而，金刚线切割和蚀刻诱导的金字塔(≈2.5微米)后凹槽的存在显著地阻碍了通过反溶剂结晶衬底的高质量钙钛矿膜的沉积。我们通过Mx-SAM作为叠层器件HSL并优化旋涂工艺，采用了一步旋涂法，在具有工业级金字塔尺寸的纹理表面上实现钙钛矿层的均匀覆盖。在反向扫描下实现了28.07%的冠军PCE、1.893 V的VOC、18.54mA cm^-2的JSC和79.97%的FF，迟滞可以忽略不计。这个结果是在使用反溶剂方法在工业CZ c-Si电池上制造的最先进的P/S-TSC中观察到的最佳值之一。串联装置的EQE光谱显示，顶部和底部子电池的积分JSC分别为18.62和19.07mA cm^-2，与J-V结果非常吻合。使用共焦激光扫描荧光显微镜(CLSM)分析沉积在织构化硅上的钙钛矿膜的表面微尺度特，发射光谱的变化表明PbI2积聚在切割损伤处，在平坦区域中存在最少。这一观察表明，切割损害三个严重影响钙钛矿膜的质量，导致顶部子电池的集成JSC降低。此外，从不同批次的20个装置中获得的狭窄统计分布证实了装置结构和工艺的再现性。

图6 工业兼容单片钙钛矿/晶硅叠层电池性能

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202407805

高鹏，中科院福建物构所研究员，博士生导师，海外高层次人才引进计划青年项目入选者。于2010年毕业于德国马普高分子研究所并获得化学博士学位。2011-2015年于洛桑联邦理工学院从事博士后工作，专注于近红外吸收染料及杂化钙钛矿材料设计合成。2017年1月筹建先进功能材料实验室（LAFM），担任研究员和课题组长，专注于用化学手段与稀土元素相结合制备新型半导体材料并应用于能源转换器件。持续获得厦门市双百人才计划，福建省百人计划，福建省引进海外高层次人才B类等人才项目资助。累计发表SCI期刊原创性论文与综述200多篇，受邀撰写书章节6部。其中部分研究成果以第一/通讯作者身份发表在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Mater.、Nature Commu.等权威期刊，多篇论文被选为期刊封面或热点论文。截止目前根据google scholar统计，个人SCI H-index为75，文章总引用42000余次。2018年-2023年连续五年获评Clarivate Analytics全球交叉学科领域“高被引科学家”。

李东栋，张江实验室研究员，近年来关注光电功能材料和器件中表界面特性、光子和电子传输等共性科学问题。围绕薄膜生长、极端制造、界面调控、光电传输机制，从事微纳器件、光伏等领域的应用开发。至今共参与编写英文专著2部，在Nature、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed. 等学术期刊发表SCI论文140余篇，论文被引用7200余次，H因子为47，获授权国家发明专利10余项，成果转化2项。

先进功能材料实验室（LAFM）长期招聘有科研热情和半导体材料合成表征经验（太阳电池，晶体管，热电等）的博士后，有仪器搭建经验者优先。课题组的信条是“探索未知，突破极限，艺术科学”。课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/gao_peng；联系邮箱peng.gao@fjirsm.ac.cn。

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