新加坡国立陈伟教授、北航李彬副教授等《Angew》：超弹三元共聚物电解质实现高性能安全锂金属电池

超弹三元共聚物电解质实现高性能安全锂金属电池

第一作者：徐鸿飞，杨进林

通讯作者：陈伟*，李彬*，杨进林*

单位：北京航空航天大学，新加坡国立大学

采用固态电解质能避免液态电池体系中存在的诸多安全隐患，在匹配金属锂负极和高压正极后能大幅提升电池的能量密度。在众多固态电解质候选材料中，聚合物基固态电解质因其优异的界面相容性、低成本以及加工便利性，得到了科研和产业界的广泛关注。尽管如此，聚合物电解质在离子传导、稳定性以及与电极接触方面仍面临挑战。为了应对这一挑战，科研人员将研究重点放在了聚合物基体的分子结构设计上。与调节聚合物主链上的导锂结构相比（如PEO主链的醚键），聚合物的侧链结构在灵活性和设计性上更为丰富。

近日，新加坡国立大学的陈伟教授和北京航空航天大学的李彬副教授合作，通过侧链结构设计，调控了共聚物电解质物化稳定性、离子解离能力和空间自由度，原位合成了高安全性超弹性共聚物电解质（CPE）。揭示了富氟侧链（PTFEA）提升聚合物热力学和电化学稳定性，高极性侧链（PVC）促进锂盐解离和促进离子跳跃传导，高柔性长链侧链（PEGMEA）提高聚合物自由空间和促进离子链间传导的作用。所提出的侧链设计策略和侧链结构与电解质性质之间构效关系的理解将有助于固态电池的发展。该研究以题为“Deciphering and Integrating Functionalized Side Chains for High Ion-Conductive Elastic Ternary Copolymer Solid-State Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries”的论文发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。

图1. 聚合物电解质侧链设计策略及不同。

要点一：功能性侧链设计

作者通过DFT计算、耐氧化电压测试及离子电导率对不同功能性单体进行了考察。其中，聚丙烯酸2, 2, 3, 3-四氟丙酯（PTFEA）侧链具有较低的HOMO能级，能提升聚合物电化学稳定性（耐氧化）；聚碳酸亚乙烯酯（PVC）具有高的介电常数，能够促进锂盐解离和离子跃迁；聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（PEGMEA）侧链具有柔性的长链醚键，可以增加聚合物自由体积，加快聚合物链段运动，并促进了链段间锂离子传导。结果表明，由TFEA、VC以及PEGMEA单体共聚而成的三元共聚物电解质（CPE）表现出最优的电化学性能，包括2.19×10^-3 S cm^-1的离子电导率（30 °C），和高达4.9 V的抗氧化电压。

要点二：CPE对锂负极物理-化学双重保护作用

CPE基锂金属对称电池发挥出较高的临界电流密度（CCD）和优异的循环稳定性。首先，原位聚合策略确保了电解质-电极界面的紧密贴合，这对于降低界面电阻至关重要。其次，由含氟高聚物和LiF等无机成分组成的有机-无机杂化SEI具有较好的柔性和强度，可以缓冲锂负极微观体积变化并能抑制锂枝晶的生长。最后，高弹态的CPE能作为物理缓冲层调控循环过程中锂负极剧烈的体积波动，使电解质-电极界面保持共形接触。在0.8 mA cm^-2的电流密度下，CPE锂对称电池稳定运行超过1000小时，过电位维持在110 mV左右。在0.2 mA cm^-2的电流密度下，CPE对称电池能循环超3500 h。

要点三：高安全性、高弹性

CPE具有优异的阻燃性，反复炙烤未出现燃烧现象。作者还组装了CPE基柔性电池。该柔性电池能够抵抗反复的弯折，拉伸而不影响其使用，其在针刺实验中也未发生短路，证明了CPE电池的高安全性及其在柔性电器件应用中的巨大潜力。

要点四：前瞻

在聚合物电解质导锂机制方面，常见的链段运动式导锂，特别是以PEO为代表的主链醚键导锂方式，受限于室温下缓慢的聚合物链段弛豫，使聚合物的离子电导率低于10^-4 S cm^-1。类固态的离子跳跃方式将锂离子传导与聚合物链段运动解耦，能够实现聚合物电解质在玻璃态转变温度以下和结晶区域的离子传导，极大提高聚合物电解质的室温离子电导率。酯基聚合物电解质具有较高的介电常数，能够屏蔽离子-离子静电作用，当极性基团以合适的空间距离排列时，锂离子能够在离子-偶极的作用下在极性基团间进行快速的跳跃式传递。通过合理的侧链结构设计和官能团整合，新型酯基聚合物有望成为下一代高离子电导率聚合物电解质的最佳材料之一。

Deciphering and Integrating Functionalized Side Chains for High Ion-Conductive Elastic Ternary Copolymer Solid-State Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202406637

陈伟教授简介：陈伟教授目前是新加坡国立大学（NUS）化学系和物理系的正教授、教务长讲席教授，NUS理学院副院长（科研）。他于2001年在南京大学获得化学学士学位，并于2004年在新加坡国立大学化学系获得博士学位。陈伟教授长期聚焦于二维材料表界面调控研究，及其在半导体电子器件，光电器件，类脑计算器件等方面的应用，以及用于能源和环境研究的纳米催化。已发表超过350篇高水平论文，文章被引超过3万余次，H-index 94，并多次入选全球高被引科学家。陈伟教授曾荣获2009年新加坡物理学会纳米技术奖，2012年新加坡青年科学家奖， 2020年新加坡化学会Mitsui Chemicals-SNIC Industry Award, 2023年新加坡研究基金会NRF Investigatorship。

课题组主页：https://www.chenweilab.com/

李彬副教授简介：李彬，北京航空航天大学材料科学与工程学院副教授。2016年于北航获得博士学位。留校任教。2019年聘任为博士生导师。主要研究方向为新能源材料及器件，包括锂金属电池、固态电池、锌离子电池、锂硫电池及储能电化学等。承担了国家自然科学基金青年项目、科技部重点研发项目子课题等多个项目。已授权国家发明专利14项，转化应用2项。在《Advanced Material》《Advanced Energy Material》《Energy &Environment Science》《Advanced Functional Material》《Nano-Micro Letters》等期刊上发表SCI论文90余篇，其中一作/通讯论文44篇，他引5300余次，个人H因子40。

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