郑晶副教授，Journal of Power Sources：一种新型咪唑基小分子匹配独特溶剂化结构电解液从而实现稳定储钾性能

一种新型咪唑基小分子匹配独特溶剂化结构电解液从而实现稳定储钾性能

第一作者：郑晶

通讯作者：郑晶*，马猛涛*，来庆学*

单位：南京林业大学，南京航空航天大学

由于钾离子电池成本较低、综合性能更接近于锂离子电池，因此有望成为下一代低成本大规模的储能系统。但由于钾离子半径较大(K+：1.38 Å，Li+：0.68 Å)，在嵌入和脱出材料的过程中会引起较大的体积膨胀问题从而导致材料结构发生破裂；同时在充放电过程中产生的钾金属也会带来一些严重的安全问题。因此，研发安全高效的负极材料对钾离子电池的发展尤为重要。近年来，具备电化学活性的有机电极材料已经被证明可以高效储存钾离子，此外，有机分子的柔性结构也可以缓解充放电过程中的体积膨胀问题。因此，有机电极材料的应用有助于实现高性能和高安全的钾离子电池储能系统，推动能源的可持续发展。

近日，来自南京林业大学的郑晶副教授，在国际知名期刊Journal of Power Sources上发表题为“A novel imidazolium-based small molecule matching with unique solvation structure electrolyte for superior K-storage stability”的观点文章。郑晶为本文的第一作者。该文章报道了一种新型咪唑基小分子材料2-甲基咪唑（mIm），通过简单熔融法制备出于碳纳米管(CNTs)复合的电极材料(mIm/CNTs)作为负极的有机钾离子电池，并匹配独特溶剂化结构的酯基电解液从而实现稳定的储钾性能。

要点一：2-甲基咪唑/CNTs的制备及其结构表征

有机小分子普遍存在会溶解到有机电解液中的问题，从而导致电池循环稳定性差，并且有机小分子自身的电子电导率较差。基于此，通过将2-甲基咪唑限制在碳纳米管（CNTs）内部来抑制有机物的溶解，同时碳材料的加入也提高了材料的导电性。通过对制备的复合材料进行分析（图1），得到的2-甲基咪唑/CNTs的特征峰比2-甲基咪唑的要弱许多，但没有明显的峰位置偏移，说明CNTs很好的负载在mIm表面且没有改变有机物的性质。

图1：2-甲基咪唑/CNTs的制备及其结构表征。

要点二：2-甲基咪唑/CNTs的储钾性能

在商业的1M KFSI/EC+DEC稀电解液中测试了2-甲基咪唑和2-甲基咪唑/CNTs复合材料的电化学性能（图2）。随着循环的进行，2-甲基咪唑负极材料的容量持续下降，经过100次循环后容量仅有79 mAh/g。相比之下，2-甲基咪唑/CNTs负极在100次循环后容量保持在134 mAh/g。EIS曲线说明，CNTs的加入提高了材料的电子导电性，降低传输过程中的电荷转移阻抗，实现了更快的反应动力学。

图2：2-甲基咪唑/CNTs在商业电解液中的电化学性能。

要点三：电解液调控对负极材料的影响

为了探寻最匹配2-甲基咪唑/CNTs负极的电解液，选取了四个不同浓度的KFSI/EC+DEC电解液来对其进行电化学性能的测试（图3）。从2-甲基咪唑/CNTs在1M、2M、3M和4M KFSI/EC+DEC电解液（以下简称为1M、2M、3M和4M）中的长循环曲线可以看出，在经过300次循环后，2-甲基咪唑/CNTs在3M电解液中的比容量是最高的，达到209 mAh/g，库仑效率达到99.3%，体现了该材料优异的循环稳定性。

图3：2-甲基咪唑/CNTs在不同浓度电解液中的电化学性能。

要点四：反应动力学探究

接下来研究了在循环过程中的K+反应动力学（图4）。在3M电解液中，CV曲线所围成的面积远大于1M电解液的面积，说明2-甲基咪唑/CNTs负极材料在3M电解液中可以提供更高的容量。接着对1M和3M电解液进行了原位EIS测试，不同电解液的曲线形状相似，表明电化学反应具有一致性。此外，3M电解液中的Rct在循环过程中小于1M电解液中的Rct，表明在3M电解液中具有最小的电荷转移阻抗和最快的K⁺反应动力学，因此储钾性能更好。

图4：2-甲基咪唑/CNTs在不同电解液中CV曲线及EIS曲线。

分析了2-甲基咪唑/CNTs在不同电解液中的K⁺反应动力学（图5）。2-甲基咪唑/CNTs负极在3M电解液中的过电势低于1M电解液中的过电势；在钾化过程中，3M电解液的DK+大于1M电解液，说明在3M电解液中K⁺反应动力学更快，从而实现了2-甲基咪唑/CNTs负极材料在3M电解液中稳定的储钾性能。

图5：2-甲基咪唑/CNTs在不同电解液中的K+反应动力学。

要点五：电解液溶剂化结构分析

对不同电解液的溶剂化结构进行了研究（图6）。紫外吸收光谱和红外光谱显示随着盐浓度的增加，电解液中游离溶剂分子数目减少，K⁺与FSI-之间的相互作用增强。因此，在1M电解液中，SEI主要是由于溶剂EC+DEC的分解，这种SEI包含有大量的有机成分，表面不稳定且容易发生机械破碎。而在3M电解液中，SEI的成分来自于溶剂化的FSI-的分解，在这种情况下，通过阴离子还原为主的所形成的SEI具有稳定均匀、坚固的性质，从而提高了K+的反应动力学，实现出色的电化学性能。

图6：电解液表征及溶剂化结构对储钾性能的影响

A novel imidazolium-based small molecule matching with unique solvation structure electrolyte for superior K-storage stability

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.234796

郑晶，南京林业大学理学院副教授，硕士生导师。主要从事新能源存储与转换关键材料与器件（包括：锂/钠/钾离子电池等）的研究。目前在Nature Nanotechnology, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Material, Nano Energy, Chem, Angewandte Chemie International Edition, Chemical Engineering Journal等国际知名期刊发表学术论文50余篇，累计被引用4000余次。先后主持国家自然科学基金、江苏省自然科学基金青年青基、南京林业大学“水杉学者”计划等项目。

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