电子科技大学刘兴泉教授CEJ观点：“一石二鸟”-高价阳离子取代新策略以获得高性能钠离子电池正极材料

第一作者：徐林才

通讯作者：刘兴泉

单位：电子科技大学

在钠离子电池正极材料中，P2锰层状氧化物由于其经济实惠和优异的性能而特别具有吸引力。然而，需要解决诸如弱层间静电屏蔽导致高电压下大量Na⁺脱落和大体积变化等挑战。此外，高自旋Mn³⁺引起的J-T效应导致在低电压下从P2到P’2的相变，这对循环稳定性和速率性能产生了不利影响。目前，研究人员正在探索离子取代策略，旨在稳定晶体结构，同时提高电化学性能。最近报道的一种有效策略涉及将电化学非活性离子，如K⁺、Ca²⁺和Al³⁺掺入碱金属或过渡金属层，以抑制结构坍塌和相变。值得注意的是，在Na位点引入非活性离子通过杂原子钉扎效应减轻与P2相相关的体积变化来稳定层状结构是常见的手段；然而，Mn³⁺的强Jahn-Teller效应仍然持续存在，并且需要通过同时在Mn位点引入其他杂原子来进行抑制——这是一个重大的挑战。

近日，来自电子科技大学的刘兴泉教授在国际知名期刊在Chemical Engineering Journal发表题为“Mo⁶⁺ bifunctional substitution of P2-type manganese oxide for high performance sodium-ion batteries”的研究论文。该论文提出了一种对P2型锰基氧化物的高价阳离子取代新策略。Mo⁶⁺双功能取代的P2-Na_0.67Mn_0.99Mo_0.01O_1.997(PO4)_0.0008(NMMPO-1)具有稳定的晶体结构，在充放电过程中具有较小的体积变化，并且由于与Mn³⁺的J-T效应有关的P2-P’2相变被抑制。由此策略改性的材料具有优异的循环稳定性和倍率性能，并且其空气稳定性得到了增强。

利用溶胶凝胶法，选用合适的Mo源，合成了一系列Mo⁶⁺取代的Na_0.67Mn_1-yMoO_2-y/3（PO₄）_y/12（y=0,0.005,0.1和0.2）材料。XRD结果表明，随着取代量的增加，层间距先增大再减小（图1d）。其中，NMMPO-1具有最大的层间距。根据XRD结果，提出了一种取代模型（图1e），NMMPO-1显示了Mo⁶⁺的双位点取代效应。紧接着，利用TEM和XPS等分析方法也证明了Mo⁶⁺对NMMPO-1的双位点取代。

双位点取代的NMMPO-1阴极展现出优异的电化学性能，如图2所示。图2b表明NMMPO-1阴极的CV曲线比NMO阴极更平滑，这是因为在少量Mn³⁺被Mo⁶⁺取代之后，J-T效应被抑制。此外，Mo在层间Na位点中的存在抑制了Na⁺/空位有序。NMMPO-1阴极表现出优异的倍率性能（5C：100.57 mA h g⁻¹ vs. 40.85 mA h g⁻¹），因为其P2相具有更大的层间距，更加有利于Na⁺的高速可逆插入和提取。图2e展示了NMMPO-x阴极在0.5C下的循环稳定性。NMO、NMMPO-0.5、NMMPO-1和NMMPO-2阴极在100次循环后的容量和容量保持率分别为112.04 mA h g⁻¹和61.41%、124.72 mA h g^–1和68.47%、144.55 mA h g^-1和83.00%以及90.4 mA h g^-1和58.78%。图2h和2i还分别显示了NMMPO-x阴极在1C和5C下的循环稳定性。NMMPO-1阴极在1C下100次循环和5C下800次循环后的容量保持率分别为86.75%和80.58%，远高于NMO阴极（67.18%和45.31%（500次循环））。值得注意的是，与先前报道的掺杂材料相比，本研究中的NMMPO-1阴极表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

为了更加深入地了解这种优异的双功能取代效应，评估了NMMPO-x阴极的电极动力学。EIS、变速CV和GITT等测试手段证明了Na⁺在NMMPO-1阴极中优异的Na⁺扩散动力学（图3）。Na⁺在NMMPO-1正极中能够实现如此快速的扩散，主要得益于其独特的晶体结构。NMMPO-1阴极具有扩展的层间距，这为Na⁺提供了更为宽敞的扩散通道，从而大大降低了Na⁺在扩散过程中的阻力。这种结构特点使得Na⁺在NMMPO-1阴极中的扩散动力学得到了显著的提升，为电池的高性能表现提供了坚实的基础。

非原位XRD表明Mo⁶⁺双位点取代的NMMPO-1展现了优异的双功能取代作用（图4a-d）：（1）Mn³⁺位被Mo⁶⁺取代，削弱了Mn³⁺的J-T效应，从而抑制了低电压下的P2-P’2相变；（2）Na位的Mo充当支柱作用，能够缓解材料充放电过程中的体积变化。这两方面的作用使材料具有相对稳定的层状结构。除此之外， NMMPO-1阴极的非原位XPS结果表明（图4e-f），Mn作为活性元素是容量的贡献者，而Mo是电化学非活性的，仅仅是一种起结构稳定作用的元素。

最后，NMMPO-1展现出了优异的空气稳定性（图5）。具体来说，暴露于潮湿空气中7天后，NMMPO-1具有更少的水合相（图5a和b），表面具有更少的Na₂CO₃或NaHCO₃纳米颗粒（图5c）。将其洗涤干燥后，纳米颗粒几乎消失，并且几乎没有发现分层损伤（图5d）。电化学性能测试也表明，暴露于潮湿空气中7天后，NMMPO-1具有更优异的循环稳定性（图5e）。循环后的阻抗测试发现改性后的材料的阻抗较小（图5f）。这种导电性的提升主要归功于其表面更少的Na₂CO₃或NaHCO₃颗粒，这些颗粒的减少有助于减少电荷传输的阻碍。总之，Mo⁶⁺双功能取代的NMMPO-1对潮湿空气具有更好的适应能力，展现了优异的空气稳定性。

本文提出了一种P2型锰基层状氧化物的高价阳离子取代新策略，为结构稳定的P2型锰基层状氧化物的设计提供了新的视角。这种高价阳离子取代策略并不局限于P2相，并可以用于P3相和O3相等。

“Mo⁶⁺ bifunctional substitution of P2-type manganese oxide for high performance sodium-ion batteries”

刘兴泉教授：理学博士，电子科技大学材料与能源学院教授，博士生导师，中国科学院"西部之光"人才，中国科学院研究生院教授，四川省学术与技术带头人后备人选，中国科学院成都有机化学研究所研究员，重庆普利格斯电源材料有限公司技术总监兼总工程师。现为中国化学会会员、四川省化学化工学会会员、中国化学与物理电源行业协会会员、中国化学与物理电源行业协会锂电池分会理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会会员、四川省科技青年联合会会员、《锂电池专讯》编委、《发现》杂志、《产业与科技论坛》编委等。

徐林才：电子科技大学2021级硕士研究生，导师为刘兴泉教授。研究方向为钠离子电池层状氧化物正极材料。现已在Electrochim. Acta.，Chem. Eng. J. 杂志发表论文两篇。