华中科技大学蒋凯教授、周敏副教授AM观点：原位离子诱导策略辅助形成富F SEI层助力高性能钾离子电池

第一作者：王天启

通讯作者：周敏*，蒋凯*

单位：华中科技大学

构建氟化SEI层已经被视为一种提升钾离子电池循环稳定性的有效手段。然而，钾离子半径较大，在常规的KPF6 碳酸酯电解液中，无法捕获PF₆^-中的F元素，难以在电极表面形成含氟的SEI膜，严重影响了钾离子电池的长效循环稳定。为了解决这个问题，现有的研究中大多数集中于开发新的氟化溶剂（氟代碳酸乙烯酯（FEC））或含氟的电解质盐（KFSI或KTFSI），这些策略虽然可以诱导富氟SEI界面的构筑，但是会带来成本增加以及集流体腐蚀等问题。如何诱导KPF₆分解产生KxF SEI膜为解决这一问题提供了新的思路。

近日，来自华中科技大学的蒋凯教授、周敏副教授在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“In-situ ions induced formation of KxF-rich SEI layers towards ultra-stable life of potassium ion batteries”的观点文章。该研究提出可以通过对离子的物理参数进行筛选，选出具有合适参数的阳离子替代钾离子去接近PF₆^-，夺取PF₆^-中的氟原子，形成新的活性氟原子基团，从而促使氟化SEI界面的形成。同时，AlCl₃还可以作为H₂O和HF的清除剂，保障了钾离子电池的长效稳定循环。

在本文工作中，我们以阳离子的电荷数/离子半径的比值为参数对阳离子进行了筛选，选用了AlCl₃作为添加剂加入到KPF₆碳酸酯的电解液中，用来改变电解液的化学环境。一方面，由于Al³⁺的电荷数/离子半径比值很大，导致电解液中含铝的基团可以轻易的从PF₆^-离子上夺取F原子，促进了KxF在SEI层中的形成。另一方面，AlCl₃可以与电解液中的痕量水或溶剂反应形成Al₂O₃，Al₂O₃又可以作为HF的清除剂，清除反应过程中产生的HF。这种“自诱导作用”形成的富氟SEI层（KxF和AlF₃）以及对反应过程副产物（HF和H₂O）的“自清除作用”保证了钾离子电池优异的循环稳定性。该工作为构筑氟化SEI界面开辟了新的思路。本文的第一作者为华中科技大学材料科学与工程学院的博士研究生王天启。

通过对在不同电解液中循环的硬碳的XPS以及TEM表征，证明了KF的产生，说明添加剂的引入成功促进了SEI层中KF的产生，同时ToF-SIMS的测试结果也说明了含氟的SEI成分同样包括AlF3。

通过对循环后的极片以及电解液进行测试和模拟，发现AlCl₃的具体作用机制如下：首先当AlCl₃加入KPF₆EC/DEC电解液中后，由于Al³⁺高离子电荷数/离子半径的特性，使得AlCl₃的基团可以从PF₆^-处夺取氟原子，形成AlCl₃F^-的全新基团，这种基团具有很高的反应活性，会在之后的电化学过程中通过一系列反应转化为KF，其次反应过程中生成的Al₂O₃会和反应的副产物HF反应生成AlF3，从而达到对反应副产物的清除作用。这种“自诱导作用”形成的富氟SEI层（KxF和AlF3）以及对反应过程副产物（HF和H₂O）的“自清除作用”保证了钾离子电池出色的循环稳定性。

通过对不同电解液下电池的性能的测试，发现不论是半电池还是全电池，电池的循环稳定性都得到了显著的提升，表明富氟的SEI层和反应副产物的自清除作用对于电池循环稳定性的提升有着显著的作用。

本文提出了新型构建氟化SEI的方式，采用AlCl₃作为钾离子电池的新型电解质添加剂，由于Al³⁺具有高的电荷/离子半径的比值，因此通过捕获PF₆^-上的F原子，AlCl₃可以改变KPF₆碳酸酯电解液的化学环境，从而促进富氟SEI层的形成。同时，AlCl₃也起到了清除电解液中副产物（HF和H₂O）的作用。在KPF₆碳酸酯电解液中加入AlCl₃后，半电池和全电池的性能都得到了显著的提升。此外，由于其成本低，适用范围广，为电解液开发提供了一种具有前景的方法。

In-situ ions Induced Formation of KxF-rich SEI Layers towards Ultra-Stable life of Potassium Ion Batteries

周敏教授简介：华中科技大学电气与电子工程学院，中国科学技术协会“青年人才托举工程”入选者。2014年毕业于武汉大学化学与分子科学学院，获博士学位。2016年博士后出站，加入华中科技大学电气与电子工程学院。围绕适应电力系统不同需求的大容量、大功率电化学储能系统的问题，开展绿色高效的储能新体系（钠离子电池，水溶液电池，液态金属电池等）以及廉价清洁的储能材料（活性聚合物以及多孔碳材料）的深入研究。以第一作者或通讯作者在Energy & Environmental Science, Advanced Materials， Advanced Functional Materials， Advanced Science等杂志发表SCI论文40余篇（4篇ESI高被引）；已授权发明专利10余项；主持国家自然科学基金（青年、面上）、重点研发计划子课题等。

蒋凯教授简介：华中科技大学二级教授、博士生导师，英国皇家化学会会士。1999年和2006年先后于武汉大学获得学士和博士学位，2007至2012年在美国奥本大学、麻省理工学院从事博士后研究，2012年入选国家海外高层次人才计划（青年项目），2013年受聘湖北省特聘专家，2017年作为核心成员入选科技部重点领域创新团队，2021年入选国家重大人才计划。长期从事新型电化学储能与电工新材料研究，主持国家重点研发计划重大项目、基金委重点项目、湖北省重大科技专项等，取得了系列重要创新成果。