北京化工大学严乙铭课题组Angew观点：应变刺激解锁过渡金属氧化物的自旋门增强钾离子储存性能

第一作者：姚舒允

通讯作者：严乙铭*，谢江舟*，杨志宇*

通讯单位：北京化工大学

先进电极材料在高能密度存储设备的应用中占据着领先地位，其中过渡金属氧化物（TMOs）因其丰富的资源、低成本和环境友好性而成为研究的热点。尤其是含有Mn、Fe、Co和Ni的TMOs，由于它们能提供多种氧化态，从而实现可逆的氧化还原反应，受到了广泛关注。然而，TMOs在储能性能方面存在一些显著挑战，如导电性差、反应动力学慢、在高电流密度下容量下降以及不可逆性问题。研究人员一直致力于解决这些问题，目前的研究主要集中在通过合成具有优化表面积和特定形貌的纳米结构材料，以及与碳基材料的复合，来提升TMOs的电化学性能。尽管这些策略近年来取得了一定的进展，但是TMOs内在的局限性——低表面反应性和电活性位点不足——意味着仅通过增加表面积和缩短电子/离子的扩散路径所获得的性能提升是有限的。考虑到电荷转移过程在TMOs的电化学储能性能中的关键作用，深入研究控制电荷传输机制显得尤为重要。

近日，北京化工大学严乙铭教授、杨志宇课题组，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Unlocking Spin Gates of Transition Metal Oxides via Strain Stimuli to Augment Potassium Ion Storage”的文章。本研究突破了传统依赖复杂纳米结构的设计思路，专注于探索自旋相关电荷转移与轨道相互作用，目的是提升过渡金属氧化物（TMOs）在储能应用中的反应动力学性能与稳定性。研究中，通过直接应变刺激手段破坏了磁性钴（Co）位点的对称性，从而有效地重新配置了电子的轨道简并状态和自旋依赖占据情况。这一策略核心在于利用未填充的Co 3d壳层作为反应中载流子转移和轨道相互作用的自旋依赖调节器。实验中观察到，随着从对称的低自旋状态向不对称的高自旋状态的转变，“自旋门”的开启不仅显著增强了反应动力学，同时也维持了材料结构的稳定性。特别是，经过自旋重排处理的Al-Co₃O₄展现出了1371 F g^-1的显著提高的比电容，相较于未经处理的Co₃O₄提升了38%。这些发现不仅深化了我们对TMOs中自旋效应的理解，也为开发更高效的电化学储能材料提供了新的设计思路。

电化学储能中的电荷转移过程与材料的电子构型紧密相关，特别是涉及自旋相关的电荷转移和轨道相互作用。在考虑到晶格和自旋有序之间相互作用的基础上，我们可以通过调整表面晶格环境来调节电子组态，从而对电荷转移动力学产生影响。具体而言，我们分析了八面体MO₆配合物的分子轨道能图以及能量分裂和电子结构转换示意图（见图1a、b）。借助以上理论指导，我们设计了如图1c所示的“自旋门”开启前后的工作比较机制示意图，通过巧妙地操纵上下自旋门来增强结构稳定性和反应性。

本文利用XRD精修谱图、DFT晶体结构优化模拟、HAADF-STEM图像以及GPA应变图等实验表征手段和理论计算，成功证明了压应变的引入。

通过XPS价带光谱、XAS光谱、XLD光谱、PDOS、MFM测试等实验表征手段及理论计算，我们成功证明了这种结构修饰显著提高了电荷转移速率，并揭示了TMOs中结构应变、自旋动力学和电子性质之间的复杂关系。我们的综合理论和实验研究明确表明，应用压缩应变来操纵对称性，重新配置轨道简并并调节自旋相关的电子占用，为高性能电极材料的开发开辟了有前途的路径。

一系列的电化学实验及多温度阻抗结果表明，具有解锁上下自旋门构型的Al-Co₃O₄具有更高的比容量以及更优异的动力学性能。通过结合原位拉曼测试，原位CV测试以及类原位sXAS等测试，我们深入探究了其结构演化，并对其稳定性进行了评估。结果表明，Al-Co₃O₄中自旋向上和自旋向下通道的战略性开放在优化电荷转移动力学和增强结构稳定性方面具有双重优势，从而展示了TMOs在先进储能应用中的潜力。

为了阐明这些电化学性能增强的来源，我们采用密度泛函理论(DFT)计算，提供了微观的见解，解释了打开自旋向上和自旋向下通道如何影响Al-Co₃O₄的电子和晶体结构。通过计算键序、COHP等结果，我们强有力地验证了增强的结构稳定性；同时，通过自旋密度计算、功函数以及计算扩散能垒等验证了动力学的增强机制。

Unlocking Spin Gates of Transition Metal Oxides via Strain Stimuli to Augment Potassium Ion Storage

严乙铭，北京化工大学教授、博导，国家高层次人才。主要从事电化学催化、电化学水处理以及新能源材料与技术研究。已发表SCI论文110余篇。获北京市科学技术一等奖，国家自然科学二等奖。

杨志宇，北京化工大学副教授。北京理工大学博士学位，清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是 (i)电化学储能，(ii)电催化CO2还原，电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文60余篇，申请专利7项，授权5项。

谢江舟，新南威尔士大学博士后。北京理工大学本科和硕士，新南威尔士大学博士。主要从事电化学水处理和电化学催化相关研究。以第一作者，共同通讯作者身份发表SCI论文40余篇。

姚舒允，北京化工大学化学工程学院博士研究生，主要从事电化学储能的研究。重点围绕过渡金属氧化物正极材料的改性和优化策略的应用。以第一作者身份在国内外知名期刊发表论文5篇，授权发明专利3项。