郑州大学，AFM：在3D打印MXene基亲钠负极方面取得进展

第一作者：刘月月

单位：郑州大学，新加坡科技设计大学

钠金属由于具有高的理论比容量、低的氧化还原电位、资源丰富等优点，成为最有前途的负极材料之一。然而，钠金属负极的实际应用仍然面临着不可控制的枝晶形成、无限的体积膨胀、较差的CE和快速的容量衰减等巨大挑战。为了解决这些问题，人们已经投入了大量的努力，提出了一些方法，包括电解液修饰、人工界面工程、亲钠界面设计和构建3D纳米结构支架。其中设计亲钠材料修饰的3D多孔结构被认为是抑制枝晶形成、延长枝晶成核时间和促进钠金属均匀沉积的实用策略。MXene作为一种新型的二维材料，由于其优异的金属导电性、高的化学稳定性、亲水性和可调的表面化学性质，被探索用于增强钠金属负极的电化学性能。然而，最近的研究大多集中在Ti₃C₂Tx、V₂CTx及其杂化结构上，而忽略了其他MXenes作为钠金属负极基质的探索，而且对MXene基钠金属负极SEI层的形成和成分的研究不足。因此，迫切需要研究其他MXene材料用作钠金属负极宿主的可能性，同时加深对这种基质上钠沉积行为的理解。

近日，郑州大学和新加坡科技设计大学合作采用DIW 3D打印技术构建了人工Nb₂CTx/rGO微网格气凝胶单体。采用非原位和原位测试分析技术，第一性原理DFT和分子动力学MD模拟分析相结合的方法研究了Nb₂CTx引导钠沉积的热力学和动力学行为机制。利用3D打印技术制备Nb₂CTx/rGO微网格结构应用于钠金属负极，具有以下特点：

1. 3DP Nb₂CTx/rGO电极具有相当大的比表面积，这不仅降低了电极表面的电流密度，延长了枝晶的形成时间，而且还为钠的成核和随后的沉积提供了许多成核位点。

   此外，电

2. 不同尺度的表征手段以及DFT模拟证实了Nb₂CTx纳米片具有高亲钠性。

3. 3DP Nb₂CTx/rGO电极表面形成了由内层无机NaF和外层有机物质组成的稳定SEI膜。

   Nb₂CTxMXene的掺入有效地引导了钠金属的定向均匀沉积，抑制枝晶的生长，实现了具有超长循环寿命和高CE的无枝晶钠金属负极制备。

本文首先刻蚀掉Nb2AlC MAX相中间层的Al原子层，形成手风琴状的多层Nb₂CTx纳米复合材料，并后用TPAOH扩大多层Nb₂CTx的层间距离，经过超声处理将多层Nb₂CTx剥离成单层Nb₂CTx纳米片。然后将样品冷冻干燥得到粉末，再分散到水中，获得固定浓度的少层Nb₂CTx溶液。在此过程中，Nb₂CTx纳米片表面产生了大量的-OH、-F等官能团，这些官能团具有良好的亲水性和亲钠性。本工作所制备的Nb₂CTx纳米片平均尺寸约为150 nm，将其作为亲钠源，并将GO作为骨架来支撑钠金属负极。将制备好的Nb₂CTx与GO溶液按不同质量比混合，通过连续搅拌将Nb₂CTx纳米片与GO纳米片进行物理均匀混合，之后通过离心除去多余水分，得到凝胶状3D打印浆料。将墨水打印在基板上，然后进行冷冻干燥和退火处理，最终得到3DP Nb₂CTx/rGO气凝胶。得到的3DP Nb₂CTx/rGO微网格电极分命名为3DP Nb₂CTx/rGO-10，3DP Nb₂CTx/rGO-30，3DP Nb₂CTx/rGO-50。

3DP Nb₂CTx/rGO电极具有成核过电位低、平均CE高、循环稳定性好等优异的电化学性能。例如，基于3DP Nb₂CTx/rGO的半电池在1.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2下循环超过7064 h后，平均CE保持在99.68%。在对称电池中，3DP Na@Nb₂CTx/rGO电池可以在1.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2条件下保持3000 h的超长循环寿命。此外，3DP Nb₂CTx/rGO电极具有最佳的表面动力学、最低的Rct和最高的扩散系数，经过30个循环，Cu、3DP rGO和3DP Nb₂CTx/rGO电极的Rct分别从4370、1462和134 Ω降至3517、46和36 Ω，且3DP Nb₂CTx/rGO电极的钠离子D高达9.54 × 10^-14 cm² s^-1，高于3DP rGO（7.25 × 10^-14 cm2 s^-1）和Cu（3.59 × 10^-18 cm² s^-1）电极。

为了了解3DP Nb₂CTx/rGO电极的储钠机理，通过不同尺度和水平的原位和非原位表征，进一步研究了钠沉积形貌、电极表面电流分布、钠离子与Nb₂CTx纳米片之间的结合能。首先，在3.0 mA cm^-2电流密度下，通过原位光学显微镜观察了在120 min内Cu、3DP rGO和3DP Nb₂CTx/rGO电极上钠沉积过程中的形貌演变。在沉积20 min和40 min后，Cu和3DP rGO电极表面的钠枝晶（用黄色虚线箭头表示）开始成核并生长。由于“尖端效应”，钠枝晶会吸引更多的钠离子，随着沉积时间的延长钠枝晶不断变大。相反，即使在沉积120 min后，钠也均匀沉积在3DP Nb₂CTx/rGO电极上，没有枝晶形成。

另外，利用COMSOL模拟电极和电解液界面处的局部电流密度。二维平面Cu表面出现明显“热点”，表示局部电流密度大，导致分布不均匀。相比之下，由于3DP rGO电极的表面积较大，局部电流密度远低于Cu表面的电流密度。然而，由于rGO纳米片上存在缺陷和褶皱，仍然会存在一些“热点”，而且rGO纳米片的疏钠性质导致高的成核过电位，在大电流条件下更容易形成枝晶。相比之下，3DP Nb₂CTx/rGO电极的电流密度远低于Cu电极，并且由于Nb₂CTx纳米片的修饰，3DP Nb₂CTx/rGO电极的电场分布比3DP rGO电极更均匀。接下来，为了探究Nb₂CTx的亲钠特性，采用DFT和AIMD模拟计算了钠离子与Nb₂CTx的结合能，证明了钠离子与Nb₂CTx官能团（-F和-O）的结合能（-1.98 eV，-2.53 eV）远远大于碳原子在石墨烯（-0.06 eV）和Cu（-1.214 ~ -1.567 eV）上的结合能，上述结果再次证明，由于丰富的-F和-O官能团，Nb₂CTx纳米片具有亲钠性，并且Nb₂CTx纳米片可以引导钠离子均匀沉积，从而实现低成核过电位和长循环寿命。

利用深度刻蚀XPS技术分析了3DP Nb₂CTx/rGO电极经历20个循环后在30 nm深度范围内的SEI膜组成。很明显，F 1s、O 1s和C 1s的信号是随着SEI层的深度逐渐变化的。特别是，O 1s中的C-O等有机物质的相应峰在10 nm深度以上几乎完全消失，这表明两个电极上SEI膜中的有机成分大大减少。值得注意的是，3DP Nb₂CTx/rGO电极的SEI膜的有机物质主要分布在SEI的外层，而NaF等无机物质随着SEI膜的深度的增加而增加，尤其是在SEI的内层。也就是说，3DP Nb₂CTx/rGO的SEI层内层主要由无机物质特别是NaF组成，而SEI层外层主要由有机物质组成。据报道，无机NaF对于稳定的SEI层至关重要，可以保护钠金属、实现长的循环寿命。

通过预沉积2.0 mAh cm^-2钠金属到3DP Nb₂CTx/rGO微网格中，获得3DP Na@ Nb₂CTx/rGO负极。打印出厚度为2 mm，活性物质负载为1.85 mg cm^-2的3DP NVP@C/rGO正极。3DP NVP@C/rGO||Na@Nb₂CTx/rGO全电池在第一次循环时可以提供91.83 mAh g^-1的可逆容量以及优异的循环稳定性，在100 mA g^-1下保持90.22 mAh g^-1的高放电容量，超过200次循环，每周期衰减率仅为0.009%，平均CE高达99.54%。

本工作采用DIW 3D打印设计并制备了亲钠Nb₂CTx/rGO微网格电极，并将其作为钠金属宿主，实现了长循环寿命。3DP Nb₂CTx/rGO电极具有成核过电位低、平均CE高、循环稳定性好等优异的电化学性能。例如，基于3DP Nb₂CTx/rGO的半电池在1.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2下循环超过7064 h后，平均CE保持在99.68%。在对称电池中，3DP Na@Nb₂CTx/rGO电池可以在1.0 mA cm^-2和1.0 mAh cm^-2条件下保持3000 h的超长循环寿命。优异的电化学性能不仅归功于设计的具有较低局部电流密度的3D结构和大量容纳钠沉积的微孔，还归功于Nb₂CTx的亲钠性，其亲钠官能团可以有效地引导钠金属沉积，从而实现无枝晶的形貌。此外，这也与形成由内层无机NaF和外层松散结合的有机物质组成的稳定SEI膜有关。该工作不仅为构建亲钠MXene基质以实现稳定的钠金属负极提供了一种新的3D打印策略，而且还为在Nb₂CTxMXene基钠金属负极表面形成稳定的SEI层提供了有用的信息。

该工作得到了国家自然科学基金、中原青年拔尖人才、郑州大学青年拔尖人才、省科技攻关、省教育厅以及省自然科学基金等项目的支持。

Yueyue Liu, Hui Wang,* Denghui Pan, Jingrui Hou, Jingjing Yao, Dezhi Kong, Tingting Xu, Yumeng Shi, Xinjian Li, Hui Ying Yang,* Ye Wang,* Zhong-Shuai Wu ‘3D Printed Sodiophilic Nb₂CTx/Reduced Graphene Oxide Monoliths Enable Long Cycle Stability of Sodium Metal Anodes’, Adv. Funct. Mater. 2024, 2405460.

DOI: 10.1002/adfm.202405460

近两年，该课题组在利用3D打印技术制备“亲钠”电极材料取得了一系列成果，具体如下：

1. Yueyue Liu, Hui Wang, Haoyuan Yang, Zixuan Wang, Zhenxin Huang, Denghui Pan, Zhuangfei Zhang,* Zhiyong Duan, Tingting Xu, Dezhi Kong, Xinjian Li, Ye Wang,* and Jingyu Sun,* ‘Longevous Sodium Metal Anodes with High Areal Capacity Enabled by 3D-Printed Sodiophilic Monoliths’, ACS Nano, 2023, 17, 10844-10856.

2. Hui Wang, Wanlong Bai, Hui Wang,* Dezhi Kong, Tingting Xu, Zhuangfei Zhang, Jinhao Zang, Xinchang Wang, Sen Zhang, Yongtao Tian, Xinjian Li, Chun-Sing Lee,* and Ye Wang,* ‘3D printed Au/rGO microlattice host for dendrite-free sodium metal anode’, Energy Storage Materials, 2023, 55, 631-641.

3. Zixuan Wang, Zhenxin Huang, Hui Wang, Weidong Li, Bingyan Wang, Junmin Xu,* Tingting Xu, Jinhao Zang, Dezhi Kong, Xinjian Li, Huiying Yang,* and Ye Wang,* ‘3D printed sodiophilic V2CTx/rGO-CNT MXene microgrid aerogel for stable Na metal anode with high areal capacity’, ACS Nano, 2022, 16, 9105-9116.

4. Jin Yan, Shaozhuan Huang, Yew Von Lim, Tingting Xu, Dezhi Kong, Xinjian Li, Huiying Yang,* and Ye Wang,* ‘Direct-ink Writing 3D printing energy storage devices: From material selectivity, design and optimization strategies to diverse applications’, Materials Today, 2022, 54, 110-152.